氟氯烷

    氟氯烷 : 又称氟里昂。甲烷、乙烷 等低碳烃的氢原子的一部分或全部被以氟为主 的卤原子置换而生成的卤代烷的总称。因以含 氟、氯原子者居多,故称氟氯烷。氟里昂系国外 商品名音译。1930年,美国Midgley最早用二氯 二氟乙烷代替氨作为无毒、不燃的安全性制冷 剂,1931年在杜邦(Du Pant)公司工业化。其后 用氟氯烷作为塑料发泡剂及溶剂等各种用途得 到开发。常用主要的氟里昂有: CCl₃F(F-11)、 CCl₂F₂(F-12)、CClF₃(F-13)、CHCl₂F(F- 21)、CHClF₂(F-22)、FCl₂C-CClF₂(F-113)、 F₂CIC-CClF₂(F-114)等。在常温下,它们都 是无色气体或易挥发的液体。略有香气。具有不 燃性、耐热性、化学稳定性及低毒性,可与空气 以任何比例混合而不发生爆炸。但CH₃- CClF₂、CH₃-CHF₂等含氢较多者,略有可燃 性。与同系氯代烷相比,氟代烷在一般冷冻机运 转条件下不分解。但与金属接触时,分解温度下 降,例如F-12与锡接触,则分解温度由400℃ 下降到200～300℃。化学反应性稳定,对水和金 属不直接反应,但长时间与水和金属共存时则 缓慢水解。在干燥空气条件下,在200℃以下不 与金属、酸和氧化剂反应。在水存在下,与碱缓 慢起作用。常见氟氯烷的某些物性如下表。

常见氟氯烷物性

代 号	名 称	相对分子 质量	相对密度	熔点/℃	沸点/℃	临界温度 /℃	临界压力 /MPa
F—11 F—12 F—13 F—21 F—22 F—112 F—113 F—114	一氟三氯甲烷 二氟二氯甲烷 三氟一氯甲烷 一氟二氯甲烷 二氟一氯甲烷 二氟四氯乙烷 三氟三氯乙烷 四氟二氯乙烷	137.36 120.91 104.46 102.92 86.47 203.82 187.38 170.92	1.487 1.486 1.298 1.366 1.194 1.634(30) 1.565 1.456	—111 —158 —181 —135 —160 26 —35 —94	23.77 —29.8 —81.4 8.92 —40.75 92.8 47.57 3.77	198.0 112.0 28.9 178.5 96.0 278.0 214.1 145.7	4.41 4.11 3.87 5.17 4.97 3.44 3.41 3.26

注:相对密度除括号注明外均为25℃时的数据。
除上述外,尚有二氟二氯甲烷和二氟乙 烷(F₂Cl₂C+CH₃CHF₂)的共沸混合物 (F-500)、二氟二氯甲烷和五氟一氯乙烷 (F₂Cl₂C+CF₃CF₂Cl)共沸混合物(F-502)、三 氟一氯甲烷和三氟甲烷(F₃ClC+CF₃H)的共沸 混合物(F-503)等。常见氟氯烷的毒性如下表。

主要氟氯烷的毒性

代 号	分 子 式	U.L.号*	对生物体具有严重危险		工作场所允许 最高浓度/(×10-6)
			接触时间/h	浓度/%(体积分数)
F—11 F—12 F—13	CCl3F CCl2F2 CClF3	5a 6 6	2 2 —	10.0 28.5～30.4 —	1000 1000 1000
F—22 F—113 F—114 F—500 F—502	CHClF2 FCl2C—CClF2 F2ClC—CClF2 F2Cl2C+CH3CHF2 F2Cl2C+CF3CF2Cl	5a 4～5 6 6 5a	2 1 2 2 —	9.5～11.7 4.8～5.2 20.1～21.5 19.4～20.3 —	100 1000 1000 — —

*:为保险商实验室分类号。1类的毒性强度类似于二氧化硫气体,从1→6毒性渐弱,6类近于无毒。
氟氯烷与氯烷相比,由于氟取代了氯,性能 发生很大变化,一般表现为密度增大、沸点和粘 度降低、表面张力减小。主要原因是由于氟的电 负性大、原子体积小,使氟碳的距离比氯碳键 小,而键能却大得多。
用途: 主要用于制冷剂、气溶胶喷射剂及 发泡剂三个方面。近年来在溶剂及蚀刻剂等方 面的用途有所增加。诸如F-11、F-113、 F-114等用作啤酒及工厂的空调冷冻机的制 冷剂;F-11、F-12、F-114等用于医药、香水 制造方面以及用作聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯等的发泡剂等;F-11、F-112、F-13 等用作电子机器、磁带、胶片等的清洗剂;F- 14、F-116、F-218等用于半导体制造工艺中 干蚀剂等;F-14、F-116、F-118用于电子计 算机控制室、电话自动交换台、美术馆、室内停 车场、船舶、飞机及石油贮罐等灭火剂;F-114 等用于利用地热、海洋温差及废热发电方面;用 作有机中间体,制备四氟乙烯、六氟丙烯、八氟 环丁烷及四氟氯乙烯等。在制冷剂方面,1974年 提出氟氯烃对大气臭氧层有破坏作用,现在已 逐渐限制其使用。
制法: 主要有两种,均为由多氯代烷的氯 被氟取代而成。
①液相法。a. 以五氯化锑的氟化物(Sb₅ F_xCl_5-x)为催化剂,于80～150℃下,多氯代烃与 无水氢氟酸进行液相反应。例如

CCl₄+HF→CCl₃F+CCl₂F₂

CHCl₃+HF→CHCl₂F+CHClF₂

CCl₂＝CCl₂+Cl₂+HF→ CCl₂F—CCl₂F+CCl₂F—CClF₂

b. 以甲烷、氯、无水氟化氢及氧进行反应, 可制得F-12。

c. 以六氯乙烷为原料,以SbCl₂F₃为催化 剂,与无水氟化氢在450℃下进行反应,可制得 F-114。

Cl₃C—CCl₃+HF→F₂ClC—CClF₂+HCl

d. 五氯化锌和氟化氢与氯烷反应。
②气相法。以氯化铁、氯化铅等金属卤化物 或氧化铬及其氟氧化物等金属氧化物为催化剂, 使高度氯化的烃与氢氟酸进行气相氟化。由于该 法化学反应稳定性差,易水解,且易生成非对称性 异构体,因此很少用于乙烷系氟氯烷的合成。
关于氟氯烷的命名,1960年美国标准协会 和国际标准化组织采用的原则是:F表示氟化 烃,第一个数字等于碳原子数减一,如为零则省 略,第二位数为氢原子数加一,第三位数为氟原 子数,氯原子数不标出,其数目为碳剩余价数。 此-原则已为全世界各国所接受。