氟硫化合物

    氟硫化合物 : 硫原子和氧原子不同,前者具有3d轨道, 可用其制成各种S-F化合物。在这些化合物中, 硫显正氧化态,其最高氧化态是+6(如SF₆), 其最低氧化态是+1(如S₂F₂)。它们都是共价型 的化合物。它们的共同特点是低熔点、低沸点。 常见者有:
(1)六氟化硫[SF₆]。详见该条。
(2) 四氟化硫[SF₄]。无色气体。相对分子 质量108.07。相对密度:气体(空气=1)1.1919; 液体1.95(-78℃);固体2.349(-183℃)。熔点 -12.10℃。沸点-38℃。临界温度91℃。溶于 苯。与水起反应,遇浓硫酸分解。热稳定性好,加 热至600℃仍稳定,但遇空气中的湿气就水解而 产生氟化氢。本品有毒,毒性与光气相近。
用途: 氟化剂,与有机羰基化合物反应,由 两个氟原子取代甲酰氧基生成CF₂,利用此 反应可以制备醛、酮及羧酸的氟化物。

一般反应温度较高(100～200℃),需在加压下 进行,操作不方便。近年来,由SF₄制成二乙氨基 三氟化硫(即四氟化硫中的一个氟原子被二乙 氨基取代而生成)开发成功,这是一种比较稳定 的液体(沸点47℃/1.33×10³Pa),与四氟化硫相 比,后者氟化脱水及转位副反应较少,是一种优 良的氟试剂。
制法:①将硫磺或二硫化碳在氟气中燃烧 可制得SF₄。
②将氟化钠悬浮在乙腈中,然后加入二氯 化硫,在60～80℃下反应,可制得四氟化硫。
(3) 五氟氯化硫[SF₅Cl]。无色气体。相对分 子质量162.51。在光照下能与H₂和O₂发生反应:

SF₅Cl+O₂→(SF₅)₂O+(SF₅O)₂

此外,在光照下可和烯烃发生下述反应:

SF₅Cl+nCH₂＝CH₂→SF₅Cl

用途:用作化工原料,作为SF₅游离基源。
制法:①二氯化硫与F₂反应。

2SCl₂+5F₂→2SF₅Cl+Cl₂

②氟化铯、四氟化硫和氯气进行反应,可 制得五氟氯化硫:

SF₄+CsF+Cl₂→SF₅Cl+C₆Cl

(4) 氟化磺酸[HSO₃F]。是一种硫酸和氢 氟酸的混合物。无色至浅黄色液体。有刺激性臭 气味。在空气中产生烟雾。相对分子质量 100.16。相对密度1.7264(25℃)。熔点-89.0℃。 沸点163℃、110.0℃(15.9×10³Pa)、77.0℃ (2.53×10³Pa)。较100%的硫酸更显酸性。在干 燥的情况下,不腐蚀玻璃。热稳定性好,900℃以 下不分解。遇水时分两步水解:

HSO₃F+H₂O→H₃O⁺+SO₃F^-

SO₃F^-+H₂O→HSO₄^-+HF

由于产生了HF,所以在湿的情况下,可腐蚀玻 璃。遇丙酮形成棕红色液体。刺激皮肤、眼睛及 呼吸器官,其刺激性较硫酸更强。
用途: 溶剂;有机反应的催化剂,用于烷基 化、酰化、聚合及缩聚反应;氟化剂;链烯烃的氟 氢化剂;吡啶的取代基等。
制法: 本品可视为氟原子取代硫酸中的羟 基。反应在脱水剂存在下进行。

H₂SO₄+HF→HSO₃F+H₂O

(5) 除上述外,氟硫化合物还有:
①一氟化硫[S₂F₂]。无色气体。相对分子 质量102.12。熔点-120.5℃。沸点38.4℃。相对 密度1.5(液体)。与水及碱起反应。
②五氟化硫[S₂F₁₀]。无色液体。有挥发 性。相对分子质量254.11。相对密度2.08(6℃)。 熔点-92.0℃。沸点29℃。化学活性不高。毒性 极强,较光气强3～20倍。狗静脉LD₅₀1mg/kg。 工作场所最高允许浓度为0.025mg/l。