氟硅化合物

    氟硅化合物 : 主要有以下几种化合物:
(1) 四氟化硅[SiF₄][1]。1771年由舍勒 (Scheele)发现。无色气体。有类似盐酸烟雾的 刺激性气味。遇湿气产生烟雾。相对分子质量 104.06。密度4.69g/l(常压,气体)、相对密度1.66 (液体,-95℃)。熔点-90.2℃。沸点-86℃。 -95.2℃升华。临界温度-14.15℃。临界压力 3.715MPa。吸湿性很强。与水发生反应,生成氟 硅酸。

3[1]+(x+2)H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂·xH₂O

能和氟化钠反应,生成氟硅酸钠。也能和有 机化合物反应,如与格氏试剂反应,生成三烃基 氟化硅烷。能和氢氟酸直接反应,生成氟硅酸。纯 氟硅酸是不存在的,因其易分解,只能制得其 60%的水溶液。氟硅酸较硫酸更强,是一种强酸。
四氟化硅易被碱液分解。与氢、碳、磷、碘等 非金属几乎不反应。加热情况下可与钾、钠反 应,形成氟化物。若在完全无湿气气氛中,并不 腐蚀玻璃、橡胶等。本品有毒,刺激鼻腔及呼吸 道;能引起脱钙性中毒,使人致残。
用途:主要用作氟硅酸盐原料及氟源;有机 合成的氟化剂;人造大理石硬化剂;加入到水泥 制品中,可增加制品的耐腐蚀性及耐磨性;用作 催化剂;分析试剂。
制法:①工业上用磷灰石(氟磷酸钙)生产 磷肥时,产生SiF₄,可用碳酸钠溶液吸收,生成 氟硅酸钠,氟硅酸钠可用作杀虫剂。

Ca(PO₃F)+H₂SO₄+SiO₂→ Ca₂(PO₄)HSO₄+2H₂O+[1]

3[1]+2Na₂CO₃+H₂O→ 2Na₂SiF₆+H₄SiO₄+CO₂

②以氟硅酸钡为原料,进行热分解,可制 得[1]。

BaSiF₆→[1]+BaF₂

③ 以二氧化硅和一氟硫酸为原料,在 100℃下反应,可制得[1]。

SiO₂+4H₂SO₃F+H₂O→[1]+4H₂SO₄

④单质硅与氟反应,可制得[1]。
⑤ 以硅石为原料,与氢氟酸反应,可制 得[1]。
⑥ 以萤石粉和石英砂的混合料为原料,用 浓硫酸分解,可制得[1]。

2CaF₂+SiO₂+2H₂SO₄→ [1]+2CaSO₄+2H₂O

⑦氟硅酸与浓硫酸反应,可制得[1]。

H₂SiF₆+H₂SO₄→[1]+2HF

(2) 氟硅酸[H₂SiF₆][2]。又称六氟硅酸。 氟硅酸可认为是SiF₄和2HF的加合物。由于氟 硅酸易分解,所以一般市售品均为其水溶液。相 对分子质量144.08。无色液体。在空气中产生烟 雾。无水状态时可完全分解为SiF₄及HF。有刺 激性气味。水溶液是稳定的强酸,能侵蚀玻璃。 水溶液的相对密度(17.5/17.5℃):浓度为5%时 1.0407、10%时1.0834、15%时1.1281、20%时 1.1748、25%时1.2235、30%时1.2742、34%时 1.3162、60.97%时1.4634(25/4℃)。30.2%的水 溶液的沸点为108.5℃(95.99×10³Pa)。浓氟硅 酸水溶液冷却时可析出二水合物晶体。浓度为 13.3%的水溶液是共沸物。[2]可与多数金属氧 化物及碳酸盐反应,生成氟硅酸盐,例如:

H₂SiF₆+MgCO₃→MgSiF₆+CO₂+H₂O

[2]遇碱分解,例如与NaOH反应,生成氟 化钠:

[2]+6NaOH+(x-4)H₂O →6NaF+SiO₂·xH₂O

[2]可和氧化铝反应,生成氟化铝,此一反 应是工业制备氟化铝的方法。

[2]+Al₂O₃·3H₂O→2AlF₃+SiO₂+4H₂O

本品刺激皮肤。根据实验土拨鼠吸入含氟 硅酸盐粉末为33mg/m³的空气,6h后死亡。
用途:防腐剂,本品30%的水溶液称为Montumin fluate,可用于食品防腐及木材防腐;更稀 的溶液可用作酿造时的杀菌剂;也用作农药,用 于灭治油虫;最近美国用氟硅酸盐制造含氟饮料; 还可用于造纸工业、电解铅、锡时的添加剂。
制法:①四氟化硅与氢氟酸直接反应,可 制得[2]。
②氢氟酸与二氧化硅反应,可制得[2]的 水溶液。
③硫酸与氟硅酸钡反应,可制得[2]。

H₂SO₄+BaSiF₆→[2]+BaSO₄

④将[1]通入水中,过滤除去硅酸凝胶,可 制得[2]。

3SiF₄+4H₂O→2[2]+H₄SiO₄

(3) 氟硅酸钠[Na₂SiF₆][3]。白色六方晶 体粉末。相对分子质量188.06。相对密度2.679。 熔点前(300℃)分解,生成四氟化硅和氟化钠。 微溶于水。有吸湿性。将[3]溶解,再用金属铝还 原,则生成冰晶石(氟铝酸钠)和三氟化铝,并析 出硅。有毒。大鼠经口LD₅₀125mg/kg。

3Na₂SiF₆+4Al→2Na₃AlF₆+2AlF₃+3Si

用途: 本品为氟硅酸盐中较重要者。用作 农药的杀虫剂;木材防腐剂;水泥吸湿剂;水道作 业时的氟化剂。
制法:①用硫酸处理磷灰石生产过磷酸钙 时,释放出的氟化氢气体与矿石中的二氧化硅 反应,生成四氟化硅气体,用水吸收,生成氟硅 酸溶液,再加入氯化钠,可制得[3]。
②四氟化硅与氟化钠反应,可制得[3]。
③见[1]的制法①。