香兰素

    香兰素 :

又称4-羟基-3-甲 氧基苯甲醛、香草醛。自然界存 在于香荚兰豆、丁香油、香茅 油、秘鲁香脂、吐鲁香脂等精油 中。从水中析出者为白色至浅 黄色结晶性粉末或针状晶体。 从石油醚中析出者也可生成四 方晶系晶体。有芳香气。微甜。 在空气中逐渐被氧化。遇光分 解。遇碱变色。相对分子质量152.15。相对密度 1.056。熔点因晶型而异,四方晶系为81～83℃、 针状晶体为77～79℃,沸点285℃(在二氧化碳 气中)、170℃(2.00×10³Pa)、162℃(1.33× 10³Pa)、146℃(0.533×10³Pa)。升华而不分解。 闪点162℃。微溶于冷水,溶于热水,易溶于乙 醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡 啶和挥发性油。水溶液与三氯化铁反应生成蓝 紫色溶液。大鼠经口LD₅₀1580mg/kg、大鼠经皮 LD₅₀1500mg/kg。
用途: 用作香料,调制香荚兰豆、奶油、巧 克力、杏、香蕉、樱桃、甜瓜、桃、草莓等果香型香 精用于食品、白兰地等酒类;也用于调制化妆品 用香精,以及用作定香剂、矫香剂、变调剂;还可用 于医药;化学分析试剂、检验蛋白质、氮杂茚、间苯 三酚及单宁酸、电镀光泽剂、橡胶防臭剂等。
制法:①由香荚兰豆直接提取。
② 丁香油中约含85%～95%的丁子香酚,以 此为原料与强碱作用,异构化生成异丁子香酚,用 氧化剂(如臭氧)进行氧化,再酸化,可获得[1]。

这种方法是1930年前后采用的方法,现在已很少采 用,对于易获得丁香油的场合,仍有一定的意义。
③从硫酸盐木浆造纸废液中提取。木素磺 酸盐在氢氧化钠作用下,加压,用空气氧化,反 应在160℃下进行,生成4-丙二醇-3-甲氧基苯 酚,进一步氧化,可制得[1]。这是一种廉价的废物 利用的方法。得粗制[1]后,用丁醇萃取精制。

④ 以愈创木酚为原料,与乙醛酸缩合,再在 铜催化剂作用下进行反应,最后脱羧,可制得[1]。

⑤愈创木酚是合成香兰素的最重要的原 料,合成方法除上述外,还有以愈创木酚为原 料,在氢氧化钾溶液中,与氯仿或三氯乙醛反 应,反应在20～30℃下进行,缩合生成3-甲氧 基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇,再在碱溶液 中,以硝基苯为催化剂进行脱氯,脱水,在150℃ 下,用空气氧化,可得粗制[1],再经真空蒸馏或 重结晶精制。

⑥以愈创木酚为原料,在甲醛溶液中与间 硝基苯磺酸反应,可制得[1],同时副产间氨基 苯磺酸。

⑦ 以异丁子香酚为原料,同乙酐相互反 应,生成异丁子香酚乙酸酯,再在75℃下,以重 铬酸钾为氧化剂,在硫酸溶液中,将该酯氧化, 生成香兰素乙酯,再在酸性介质中水解,析出香 兰素[1],分离,重结晶精制。

⑧以邻氨基苯甲醚为原料,经重氮化,水 解,生成愈创木酚,在对亚硝基二甲基苯胺和催 化剂氯化铜存在下,与甲醛缩合,生成[1]和对 二甲氨基苯胲,再经溶剂萃取,使二者分离,回 收溶剂后,浓缩,结晶,重结晶,可制得[1]。

⑨以黄樟素为原料,在氢氧化钾和甲醇溶 液中经异构化,生成异黄樟素,再进行甲基化, 进一步水解,最后氧化,可制得[1]。

⑩以异丁子香酚为原料,进行电解,可制 得[1]。阳极可用氧化铅(PbO₂)或石墨,阴极用 镍,采用离子交换树脂隔膜电解槽,电流密度 150mA/cm²,电解浴温度50℃,电解浴为硫酸 锰,利用Mn³⁺、Mn²⁺的变化,使异丁子香酚转 化为[1]。

(11)以对羟基苯甲醛为原料,溴化,生成对 羟基-3-溴苯甲醛,在催化剂作用下,与甲醇 反应,可制得[1]。