复合还原剂

    复合还原剂 : 简称CRA。通式为NaH-RONa-MY_n (其中R为有机基;M为金属,例如,镍、钴、铜;Y 为乙酰氧基OAc)。该还原体系是在20世纪70年 代中期发展起来的,用途广泛。
① 用于卤代衍生物的还原。采用传统还原 剂几乎不能还原的二氯降蒈烷。可用CRA还 原。CRA还可用于其他一些卤化物的还原,如 MY_n为Ni(OAc)₂时,在二甲基甲酰胺溶剂中还 原1-ClC₈H₁₇或2-BrC₈H₁₇时,还原产物收率 分别达到95%或100%。
②用于酮的还原。能把可烯醇化的酮还原 为相应的醇,收率很高。

其中:

CRA甚至可使具有空间位阻的二叔丁基 还原为醇。对于α,β-不饱和酮,CRA是目前最 佳的还原剂,但采用不同的CRA或其衍生物体 系时,还原的位置不同,例如:

③ 用于不饱和烃的还原。CRA对烯烃的 还原能力甚至高于LiAlH₄-TiCl₄(氢化铝锂- 四氯化钛体系)。例如,在苯甲醚溶液中,对1- 己烯、反式2-己烯、1-辛烯、反式辛烯进行还 原。以NaH-t-BuONa-Ni(OAc)₂为还原剂 时,其收率均高达95%～100%。CRA也能使α- 炔烃还原。采用不同的溶剂和醇钠可进行选择 性还原,所用CRA体系为: NaH-t -AmONa-Ni(OAc)₂或NaH-t-BuONa-FeCl₃。
④ 用于卤化物转换为有机酸或其酯。在 CRA中引入适当的配位体时,可将芳基卤化物 转化为相应的酸或酯。例如用NaH-t-AmONa-CO(OAc)CO(简称CoCRACO),可使溴 苯转化为苯甲酸或苯甲酸叔戊酯的混合物。与 此相似,也可使氯苯,碘苯取代的芳香卤化物转 化为相应的羧酸或其酯;如果同时加入胺,则可 使芳香族卤化物转化为相应的芳香族酰胺。例 如,由溴苯可制取苯甲酸以及N-叔戊基苯甲 酰胺。
⑤ 其他用途。以双吡啶基为配位体的 CRA体系,可以使有机卤化物偶联。以双烯烃 为配位体的CRA体系,可使丁二烯发生低聚反 应(齐聚反应),生成1,5,9-环十二碳三烯。此 外,NaH-t-AmONa-Ni(OAc)₂体系是一种 性能优异的多相加氢催化剂,具有催化活性强、 选择性高、可在常温、常压下反应等特点。 CRA及其衍生体系属于新型还原剂,它在有机 合成及精细化学品中的应用日益广泛。