咪唑

    咪唑 :

又称甘啉、1,3-二 氮杂茂、1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯、Miazole。本品为1,3位含两个氮原子的五元杂环化合 物,自然界只存在其衍生物,而无 游离的咪唑。从苯中析出者为单斜 晶系棱柱状无色结晶。有氨气味。 相对分子质量68.08。相对密度 1.0303(101/4℃)。熔点89～91℃, 沸点257℃、165℃～168℃(2.67× 10³Pa)、138.2℃(1.60×10³Pa)。闪点145℃。折 射率1.4801(101℃)。粘度2.696mPa·s(100℃)。 微溶于苯、石油醚,溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶, 易溶于水(常温70)、乙醇。显弱碱性。因为1位的 —NH—键和3位上的—N=键之间形成氢键, 所以沸点较高,当1位氢被取代后,则不能形成 氢键,沸点下降。对热稳定,在250℃以下几乎不 分解(分解温度590℃)。对还原剂和氧化剂也很 稳定,但可以和无机酸形成稳定的盐。具有芳香 族的某些性质,可以在催化剂作用下卤化、硝 化、磺化及羟甲基化。并可以和重氮盐在2位偶 合。此外,由于=NH基(1位)连接两个双键,又 有些“酸性”,可以被金属取代而生成盐。3位氮 原对金属离子有配位作用,可形成螯合物。虽然 很难被还原,但可以和质子加合生成阳离子型 且有共振的结构,而形成稳定的形态。咪唑环的 互变异构体之间极易变化,所以4位和5位的异 构体不易区别。

咪唑在碱性溶液中与苯甲酰氯作用后,即开环 变为1,2-二苯甲酰氨基乙烯,同时产生甲酸。

咪唑的酰基化合物中有一些令人感兴趣的试 剂。例如1-乙酰咪唑是一种稳定的酰化剂。与 吡咯反应,生成1-乙酰吡咯。再者在通常情况 下,1-乙酰基咪唑利用格氏试剂及还原剂可生 成酮和醛。N,N′-羰基二咪唑与羧基反应,生 成有用的试剂酰基咪唑。咪唑与天然化合物之 间的关系极为密切。例如与嘧啶环缩合后,得到 嘌呤衍生物[2],除作为像6-氨基嘌呤、鸟嘌呤 等核酸的碱基外,还存在于生物体中的尿酸、咖 啡碱和茶碱中。咪唑的催化作用,如加速酶的水 解等,正在研究中。对皮肤引起过敏性,其毒性 与二元胺相近。大鼠经口LD₅₀1880mg/kg。
用途: 用作环氧树脂固化剂、可提高制品 的弯曲、拉伸、压缩等机械性能,提高绝缘的电 性能,提高耐化学药剂的化学性能,广泛用于计 算机、电器;作为铜的防锈剂而用于印刷电路版 和集成电路;用作医药原料,用于制造抗真菌 药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆、滴虫治疗 药、支气管哮喘治疗药、防斑疹剂等;用作农药 原料,用于硼酸制剂的增效剂、制取杀虫剂和杀 菌剂;此外,也用作脲醛树脂固化剂、摄影药物、 粘合剂、涂料、橡胶硫化剂、防静电剂等的原料; 有机合成中间体。
制法: ①甲酰胺和乙二胺气固相催化脱 氢。催化剂为以三氧化二铝为载体的铂。
② 以乙二醛为原料,在甲醛中与硫酸 铵(或氨)在85～90℃下反应,先制得[1]的硫酸 盐,然后用氢氧化钙中和,可得粗制[1],过滤, 用水洗涤,合并滤液和洗涤液,减压蒸发浓缩, 结晶,可制得[1]。如果直接用氨,则无硫酸盐的 处理步骤,可一步制得[1]。无论是用硫酸铵或 氨,此法的收率较低,约45%。

③ 以邻苯二胺和甲酸为原料,环合,生成 苯并咪唑,再在硫酸溶液中氧化,生成二羧基咪 唑[3],最后在氧化铜作用下,于100～150℃下 脱羧,可制得[1],再在苯溶液中重结晶,可得精 制[1]。

④ 以D-酒石酸为原料,在硫酸中,用硝 酸进行硝化,制得2,3-二硝基酒石酸,再在甲 醛中与氨反应,可制得[3],然后脱羧,可制 得[1]。