过渡状态理论

    过渡状态理论 : 又称“活化络合物理论”。一种基元 反应的动力学理论。主要由美国科学家爱 林(H.Eyring,1901～)于1935年建立。理 论要点是: 反应物分子在互相接近的过程 中,先要经过一个中间过渡状态,即形成 ^*活化络合物X^≠,它位于^*位能面的马鞍点 X上,极不稳定,既可分解为产物,也可再 变为反应物,同时还假定活化络合物与反 应物能很快建立平衡,而反应速度取决于 它的分解。以双分子基元反应

为例,设活化络合物的浓度为C_≠,而要分 解的键的振动频率为v(次),因此键每振 动一次即断开而生成产物,故反应速度r_A =C_≠v,从平衡常数K_≠＝C_≠/C_AC_BC,可得C_≠ =K_≠C_AC_BC,所以r_A＝K_≠v·C_AC_BC,与动 力学方程式r_A＝k₂C_AC_BC比较,可得k₂＝ K_≠v。根据量子力学,v=kT/h(h为普朗 克常数),从热力学可得 , 及 ⊿G_≠°=⊿H_≠°-T⊿S_≠°,于是

式中⊿G_≠°、⊿S_≠°和⊿H_≠°分别称为标准活化 自由焓、标准活化熵、标准活化焓。原则 上,若知反应分子与活化络合物分子的结 构,根据统计力学和量子力学可从光谱数 据算出⊿S_≠°和⊿H_≠°,从而算得反应速度常 数k₂,因此又称为“绝对反应速度理论”。此 理论可应用于气体、溶液和表面上进行的 单分子与双分子基元反应,也可用于任何 活化能大于5RT的反应。