过氧化效应

    过氧化效应 : 由于 过氧化物的存在,导致溴化氢与不对称烯 烃加成反应的产物违反^*马尔柯夫尼柯夫 规则的效应。由美国化学家卡拉施(M.S.Kharasch)等于1933年发现。例如,丙烯 与溴化氢的反应:

一般认为,过氧化物易分解成游离基,并通 过游离基的引发而使加成反应发生。过氧 化物存在时,溴化氢与丙烯的加成反应历 程可表示为:

显然,上述反应的产物为

CH₃—CH₂—CH₂Br,

是因为游离基CH₃—CH—CH₂Br比游离 基 稳定。不对称烯烃与 氯化氢和碘化氢的加成反应无此效应。这 可解释为在一般条件下,过氧化物不能将 氯化氢氧化为氯原子,而碘化氢虽可被氧 化成碘原子,但不活泼的碘原子不足以与 烯烃进行加成反应,结果生成了碘分子。该 效应在游离基化学中占有重要地位,可用 于制备许多高分子化合物。