柠檬醛

    柠檬醛 :

有反式[1a]、[1b]及顺 式[2a]、[2b]两种异构体。两种异构体均因双键 位置不同,各自又有异松油烯式(亚丙基式,β- 式)及苧烯式(异丙烯式,α-式)。在自然界中它 们存在于柠檬草、柠檬皮、甜橙、薰衣草、玫瑰、 天竹葵、山苍子、枫茅等精油中。它们很难分离, 市售品为它们的混合物。相对分子质量152.24。
[1]([1a]、[1b])又称香叶醛、牻牛儿醛、3, 7-二甲基-2,6-辛二烯醛(β-式)。无色油状 透明液体。有强烈的柠檬香气。相对密度 0.8888。沸点229℃、118～119℃(2.67×10³Pa)、 92～93℃(0.35×10³Pa)。折射率1.4898。闪点 92℃。难溶于水,与乙醇、乙醚、苯甲酸苄酯、苯 二甲酸二乙酯、甘油、丙二醇、矿物油和精油 混溶。
[2]([2a]、[2b])又称橙花醛、3,7-二甲基- 2,7-辛二烯醛(α-式)。无色油状透明液体。柠 檬香气虽不及香叶醛强烈,但较香叶醛略甜。相 对密度0.8869。沸点229℃、120℃(2.67× 10³Pa)、103℃(1.60×10³Pa)、91～92℃(0.35× 10³Pa)。折射率1.4869。溶解度与[1]相似。
二者在硫酸作用下能环化生成对异丙基甲 苯及环状醛。在强碱作用下,能树脂化。易引起 氧化、还原反应。大鼠经口LD₅₀4960mg/kg。
用途: 香料,调制柠檬、柑橘、圆柚、苹果、 樱桃、葡萄等果香型香精,用于食品,是我国GB 2760—1996规定允许使用的食品用香料。此外, 作为香料,还用于洗涤剂、肥皂、化妆品等方面; 也是其他香料的原料,如紫罗兰酮;是维生素A 及叶绿醇的原料。但由于本品对空气、阳光、碱 敏感,可转变为邻氨基苯甲酸酯、吲哚而变色。 用作香精时,需密封保存。
制法: ①从天然精油中单离。利用柠檬 草(含75%～85%)或山苍子油(含70%～80%) 减压蒸馏,获得初级产品(其中含香茅醛、香叶 醛、橙花醛、香叶醇、香茅醇等),初级产品所含 杂质作为食品及化妆品并无大碍。如欲制得纯 品,可将粗制品用亚硫酸钠在碱性条件下处理, 柠檬醛与亚硫酸钠生成加合物,进入水相,其他 组分则进入油相。然后充分洗涤油相,回收。进一 步水解,再减压精馏精制,可获得精制[1]及[2]。
②以香叶醇为原料(或以橙花醇为原料) 在铜、银催化剂的存在下,用空气在270～300℃ 下进行氧化,可制得[1]。

③以脱氢芳樟醇[3]为原料,以碳酸钙为 载体,以钯为催化剂(钯预先用铅盐或锡盐处 理),在氢气流中氢化,生成芳樟醇,再在铬催化 剂的作用下氧化,可制得[1]。

④以甲基庚烯酮[4]为原料,在氢氧化钾 的存在下,在氨气流中,与乙炔反应,生成[3], 再在聚合硅钒催化剂存在下,在140～150℃,在 惰性溶剂中,使[2]重排,可制得[1]。

⑤ 以异戊二烯为原料,在12～14℃下与盐 酸反应,生成氯化异戊烯,氯化异戊烯在氢氧化 钾存在下,以二甲基甲酰胺为催化剂在30～ 40℃下与丙酮反应,生成[4]。再按④法制 取[1]。也可按下法制取[1]∶[4]与乙炔钾反应, 生成脱氢芳樟醇钾盐,水解,生成[3],[3]在磷 酸作用下,与乙酐在50℃下进行乙酰化反应,生 成脱氢芳樟醇乙酸酯[5],[5]在碳酸钠和碳酸 银的作用下,于125～128℃在乙酸溶液中进行 分子重排,生成柠檬醛邻二烯乙酸酯及柠檬醛 二乙酸酯,除去催化剂后,将上述乙酸酯混合物 进行洗涤,再在碳酸钾的甲醇浴液中加热沸腾, 使之水解,再用碱中和,再分出油相,可获得粗 制[1],然后精馏精制,可获得精制[1]。

⑥以异戊二烯为原料,在10～12℃下与氯 化氢反应,生成氯化异戊烯,氯化异戊烯在氯化 锌催化剂存在下,在盐酸中与异戊二烯加成,生 成氯化香叶基,进一步用碱中和,可制得[1]。

⑦以β-蒎烯为原料,在金属管内加热 至540℃,使其热解,生成月桂烯(又名香叶 烯)[6],香叶烯在重铬酸钠的作用下,氧化,生 成香叶醇,香叶醇进一步氧化,可制得[1]。

⑧以β-蒎烯为原料,按上法热裂解,生成 月桂烯[6]后,与经干燥后的氯化氢反应,生成 芳樟基氯化物,然后在碱溶液中水解,生成芳樟 醇,脱氢,生成[2],最后催化氧化,可制得[1]。 或制得[6]后,按⑦法制得[1]。

⑨ 以异戊二烯为原料,与盐酸反应,生成 氯化异戊烯,与氢氧化钠反应,生成异戊烯醇, 进一步与戊烯酮反应,生成[7],水解,生成[8], 在190～200℃下,进行克莱森(Claisen)重排, 生成不饱和酮,再在200℃下,进行科普(Cope) 重排,1,5-二烯发生异构化,烯丙基位移,同时 双键位移,生成[1]。