柠檬酸

    柠檬酸 :

又称枸橼酸、2-羟 基丙烷-1,2,3-三羧酸, β-羟基丙三羧酸。有无 水物和一水合物二种。广 泛存在于植物中,如柠檬、 覆盆子、菠萝、葡萄等,也 存在于动物的组织里,柠 檬酸是生物体内糖、脂肪 和蛋白代谢过程产物之一。Scheele1784年从柠 檬汁中分离得到柠檬酸结晶。
从热浓水溶液中析出的无水物为无色透明 斜方晶系全对称晶体,或白色结晶性粉末。在湿 空气中易潮解。无嗅。有很强的酸味。其阈值 为0.0025%。相对分子质量192.12。相对密度 1.665。熔点153℃。溶于水,其溶解度与温度的 关系如下表:

温度/℃	10	20	30	40	50
溶解度/(g/100g)	54.0	59.2	64.3	68.6	70.9
温度/℃	60	70	80	90	100
溶解度/(g/100g)	73.5	76.2	78.8	81.4	84.0

从冷水中析出的一水合物为正交晶系无色 半透明结晶。相对分子质量210.14。相对密度 1.5420(18℃)。熔点100℃。在75℃开始软化。在 干燥空气中加热至30～50℃(平均转变温度 36.6℃),就开始脱水,成为无水物,继续加热则 熔融,产生刺激性臭味,并炭化。其溶解度为: 水0℃时133、25℃时209,乙醇25℃时116,乙醚 0℃时2.26,戊醇20℃时15.43,乙酸戊酯5.98,乙 酸乙酯5.28,甲醇197,丙醇62.8,氯仿0.0007。水 溶液呈酸性,25℃时水溶液浓度与pH值的关系 如下表。

浓度/%	0.25	1	2	3	4	5
pH	2.62	2.31	2.09	2.03	1.97	1.83
浓度/%	10	20	30	40	60	70
pH	1.63	1.44	1.23	1.08	0.66	0.48

柠檬酸具有多元酸的性质,可以生成酯、盐 和酰胺,但不能生成酸酐;其羧基和羟基也可以 和金属离子形成络合物或螯合物;柠檬酸是一 种强酸,对碳钢有强腐蚀作用,但对不锈钢无腐 蚀作用;遇强氧化剂(如高锰酸钾)可被氧化,生 成草酸;与氢氧化钾熔融时,本品分解为草酸及 乙酸;遇热可以分解。大鼠经皮LD₅₀975mg/kg。
用途: 食品添加剂。我国GB2760—1996规 定为允许使用的食品用酸度调节剂。用作螯合 剂、分散剂、抗氧化剂、增效剂、增香剂、酸味剂、 香料、pH调节剂等,用于清凉饮料、果汁、果冻、 果酱、罐装水果、蔬菜汁和糖果,用量约1%;用 于水果罐头可改进风味、防止变色、防腐,加入 量约0.1%～0.15%;用于干酪、冰淇淋作为稳定 剂、乳化剂,加入量约0.2%～0.3%;用于糕点等 的增香剂,用量约为0.2%;此外,还可用于混成 酒、果脯等;柠檬酸的甘油单、双酸酯是常用的 食品乳化剂;柠檬酸的钠盐、钾盐、铁盐、铜盐作 为医药可分别用作防血凝剂及利尿剂、解酸剂、 补血剂、收敛剂;近年来,为了保护环境,在洗涤 剂中减少了磷酸盐的用量,而代之以柠檬酸,使 本品得到大量应用;用于化妆品pH值调节剂;假 牙清洗剂组分,可加强尼泊金甲酯的防腐作用; 作为吸收剂,可从废气中回收二氧化硫;用作锅 炉、机械和金属的清洗;增塑剂原料;电镀液添加 剂,农药原料、螯合剂、染色助剂、保湿剂;柠檬 酸酯可用作分散剂、乳化剂、消泡剂;直接用作 饲料添加剂;照相纸上浆时的pH调节剂;混凝土 的缓凝剂;皮革工业脱毛助剂;烟草添加剂;实验 室用作分析试剂。
制法:①以薯干、玉米等含淀粉较多的农 产品为原料,用黑曲酶进行发酵,发酵前先在高 温(115～130℃)下灭菌,再在28～30℃、pH 4.5～2.0下好氧发酵,前期维持较高pH值,糖化 期维持pH3～4,产酸期维持pH2.0～2.5。发酵 完成后,在过滤之前,应加热至80～85℃,其目 的是杀死各种微生物及终止发酵继续进行,如 有蛋白质,在高温下也会凝固,然后趁热过滤, 滤液加入石灰乳(或碳酸钙),同时通入蒸汽,维 持中和温度为80℃,待中和完成后(99.8%的柠 檬酸变成柠檬酸钙),进行过滤及90℃热水洗 涤,滤渣用硫酸进行酸解,生成硫酸钙和柠檬 酸,酸解也应在85℃以上进行。过滤,使柠檬酸 同硫酸钙分离,滤液(柠檬酸)经离子交换树脂 脱除杂金属离子,再经活性炭脱色(或用脱色树 脂脱色),脱色也可在离子交换树脂前进行(大 多数),也可重复进行,直至流出液无色为止。将 流出液立即浓缩,浓缩在高真空下进行,以免蒸 发温度过高(控制60℃以下)。浓缩完成后,在 36.6℃以下结晶(一水合物),超过这一温度则为 无水物,结晶时的搅拌速度不宜太快,一般为 20～25r/min。结晶完成后,离心分离,在35℃ 左右进行干燥,即可制得一水合物。
②以糖蜜为原料,将糖蜜用黄血盐、单宁、 硫酸、石灰等进行澄清,除去胶体、蛋白和金属 离子后,再进行灭菌、发酵,此后的过程同①。
③ 以石油的重蜡油(C₁₁～C₁₉)为原料,经 灭菌后发酵,也可制得 一水合物。
④ 有机合成法。以二氯乙酮为原料,经氰 乙基化、水解等过程,最后也可制得[1]的一水 合物。