金属羰基化合物

    金属羰基化合物 : 自 1890年L、Mond等用镍与一氧化碳合成 羰基镍[1]以来,多数金属的羰基化合物已制造 出来。金属羰基化合物是以一氧化碳作为配位 体,与金属中心原子结合的配位化合物的总称。 分子结构有单核及多核之分。多核羰基化合物 是原子簇金属化合物之一种。构成金属羰基 化合物的金属大多处于周期系的第VB、ⅥB、 ⅦB、Ⅷ族中。它们之中有单中心原子者(单核), 如Cr(CO)₈、Fe(CO)₅、Ni(CO)₄等;也有多原子 者(多核)如Mn₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀等,在这些化 合物中金属元素的氧化数为零。羰基化合物的 形成是由于配位体CO与中心原子形成反馈键, 使低氧化态的中心原子达到稳定。与中心原子 配位的CO,容易被其他化合物或元素所置换而 生成许多衍生物,在这种情况下,中心金属离子 的氧化态可以表现为-1和-2。例如四羰基氢 化钴[CoH(CO)₄]、四羰基铁氢钠Na[HFe (CO)₄]。所以在金属羰基化合物中,氧化态表现 较为特殊。如果是多核金属羰基化合物,还体现 出原子簇金属化合物的特点、即金属与金属直 接成键,这是因为单核金属羰基化合物在加热 时,可以失去一个配位的CO,因而使两个金属 直接相连成键。除上述特点外,金属羰基化合物 为沸点较低的液体,如表中的[1]、[2]、[3]、 [4];或升华性很强的晶体,如[5]、[6]、[7]、 [8]、[9]、[10]。金属羰基化合物大多数是反磁 性的。几乎无例外地都是剧毒物。例如四羰基镍 气体在空气中的浓度超过1×10^-6时,就对呼吸 道有刺激作用,浓度更高时,可引起死亡。羰基 金属化合物中的一氧化碳可被卤素,乙炔,环戊 二烯,三价磷、砷、锑的化合物,含胺及含亚硝酰 的羰基化合物所取代,而生成相应的化合物。常 见金属羰基化合物及某些物性见下表。

金属羰基化合物物性简表

化合物	状 态	熔点/℃	沸点/℃	相对密度
Ni(CO)4 [1] Os2(CO)9 [5]	黄色(或无色)液体 浅黄色晶体	—25 224(分解)	43 常温升华	1.32
Fe(CO)5 [2] Fe2(CO)9 [6] Fe3(CO)12 Ru(CO)5 [3]	浅黄色液体 黄色六方晶体 黑绿色结晶 无色液体	—21 80(分解) 140(分解) —22	102.8(99.86×103Pa) 真空下35℃升华 真空下缓慢升华	1.457 2.085 2.00
Ru2(CO)9 [7]	橙色晶体		常温升华
Ru3(CO)12 Os(CO)5 [4] Os3(CO)12	橙红色晶体 无色液体 橙黄色晶体	150(分解) —15 224(分解)
Co2(CO)8 [8] Co4(CO)12 Co8(CO)16 Rh2(CO)8 Rh4(CO)12 Rh8(CO)16	橙色或暗橙色晶体 墨色晶体 黑色晶体 橙色晶体 红棕色晶体 黑色晶体	51(分解) 60(分解) 100(分解) 76(分解) 150(分解) 220(分解)	升华	1.73
Ir2(CO)8 [9] Ir4(CO)12	黄绿色晶体 黄绿色晶体	160(分解) 210(分解)	常温升华
Mn2(CO)10 [10] Tc2(CO)10 Re2(CO)10	金黄色晶体 黄色晶体 无色立方晶体	154(分解) 159(分解) 250(分解)	常温升华
Cr(CO)6 Mo(CO)6	无色晶体 白色正交晶系晶体	110(分解) 150(分解)	210(爆炸)	1.77 1.96
W(CO)6 V(CO)6	无色正交晶系晶体 墨绿色晶体	150(分解) 70(分解)	175(10.21×104Pa)	2.65

现在纯铂、钯羰基化合物已制出,但在分离 上尚有一定难度。金属羰基化合物对空气均很 敏感,应在惰性气氛中进行。
用途:用作有机合成催化剂,如从烯烃与 氢、一氧化碳合成丙酮的羰基化反应中都采用 了钴、铑的羰基化合物,或它们的含三价磷的羰 基衍生物为催化剂。这些羰基化合物是作为先 导化合物(引发剂)而直接引入反应器;或作为制 备羰基化合物的一个工序而设置在总流程中。 金属羰基化合物有时作为一种中间产物而用以 提纯金属。羰基铁还用于汽油作为抗震剂。利用 激光将羰基铁中的羰基气化,可获得超细铁粉, 用于磁带及医药。
制法: 金属羰基化合物合成方法大体可分 为固相反应及液相反应。固相反应的第一种方 法是用氢还原后的金属直接与干燥的一氧化碳 反应,可制得如铁、钴、镍等羰基化合物;固相反 应的第二种方法是以金属氧化物或盐为原料, 在铜、锌、银等还原性金属的存在下,与一氧化 碳反应,可制得铑、铱、钌、锇、锝、铼等的羰基化 合物。固相反应只有极少数是在室温下进行的, 如镍在室温及1.33×10⁵Pa下可与一氧化碳反 应,生成四羰基镍。其他金属则需在200～400℃ 及20.0～30.0MPa下进行。例如八羰基二钴,是 在200℃及25.0～30.0MPa下制得的。

2CoCO₃+2H₂+8CO→ Co₂(CO)₈+2CO₂+2H₂O

液相反应的第一种方法是在水溶液中合 成,通常是在氨水溶液中使相应的金属与一氧 化碳反应,可制得铁、钴、镍等的羰基化合物。液 相反应的第二种方法是在有机溶剂中使金属氧 化物、卤化物、乙酰乙酸盐被碱金属、氢化铝锂、 格氏试剂等还原剂所还原,或在氢气存在下与 一氧化碳反应,这种方法几乎可适用于所有的 金属羰基化合物。例如: 在20MPa及120℃下, 在硝酸铑的醇溶液中通入合成气(CO+H₂),可 制得八羰基二铑。

Rh(NO₃)₂+H₂+CO→Rh₂(CO)₈