歧化催化剂

    歧化催化剂 : 歧化反应系指同一分子在歧化反应时,一部 分被氧化,一部分被还原。对无机化合物而言, 是同一分子(或离子)的某原子由于相互传递电 子的结果,一部分被氧化,一部分被还原,产生 同一原子的不同氧化态。例如加热氯酸钾时,一 部分氯原子(V价)被氧化为正七价,另一部分氯 原子被还原为负一价。

4KClO₃→3KClO₄+KCl

对有机化合物而言,是指氢原子从同一化 合物的这一部分转移到另一部分;或者自由基 一部分转变为饱和烃,另一部分转变为不饱和 烃。例如二氢化萘,一部分生成萘,一部分生成 四氢化萘:

著名的Cannizzaro反应就是一种歧化反 应。在歧化反应中所用的催化剂,即为歧化催化 剂。例如两分子甲醛在碱存在下,一个还原为 醇,另一个氧化为酸。

2HCHO+NaOH→HCOONa+HCH₂OH

利用歧化催化剂可使链烯烃歧化,而增加其使 用价值,例如:

2RCH=CHR′→ RCH=CHR+R′CH=CHR′

又如甲苯在催化剂作用下,可歧化为苯和二甲 苯,这在工业上很有实用价值。1964年Banks等 采用以三氧化二铝为载体,以钼或钨为催化剂, 在300℃及加压下从丙烯制得乙烯和丁烯后,均 匀系、非均匀系均采用了以钼、钨、铼为主要组 分的歧化催化剂。均匀系是以Al₂O₃及SiO₂为 载体,加入过渡金属(Mo、W、Re)的氧化物或它 们的羰基化合物。这些催化剂可在100～500℃ 范围内使用。而Re₂O₇-Al₂O₃在室温下就有活 性。齐格勒催化剂WCl₆-Al(C₂H₅)Cl₂- C₂H₅OH在均匀系也有很高的活性,但活性下 降很快。反应机理可以认为是由于双键断裂是 经亚碳中间体形成的。在键烯烃中,具有卤素、 -OR、-OOR及其他官能团者,也有可能作为 催化剂。最近研究证明,HF-BF₃催化剂可对 乙苯和间甲苯进行歧化,歧化反应在66℃下 进行。