鸢尾酮

    鸢尾酮 :

又称甲基紫罗兰酮。由于 己环上双键位置不同,有3种异构体,即α-鸢尾 酮[1]、β-鸢尾酮[2]、γ-鸢尾酮[3],又因α- 体和γ-体在己环上的C₁和C₅的氢及侧链丁基 的双键的几何异构,再加上旋光异构,从理论上 讲,有30种异构体;但目前在天然品中只发现了 6种,即α-顺-dl-体、α-顺-d-体、α-反- dl-体、α-反-d-体、β-反-d-体和γ- 顺-d-体。合成品为α-体和β-体的混合物,γ 体多从天然精油中提取。鸢尾酮在自然界存在 于鸢尾草的根、茎中,也存在于覆盆子和一些海 桐花中。鸢尾精油含鸢尾酮约60%～80%,其中 主要为γ-体约占75%、α-体约占25%,只有微 量的β-体。从香气来说,α-体较浓烈,尤其是 顺α-体,有很浓的鸢尾-紫罗兰香气,γ-体的 香气虽不及α-体浓,但具有更为优雅的木香- 紫罗兰香气,β-体的香气既不如α-体和γ-体 那样浓烈,也不及α-体和γ-体那样优雅,一般 调香师均不希望β-体过多。所有6种异构体均 为无色至浅黄色粘性液体。有鸢尾-紫罗兰香 气。相对分子质量206.33。不溶于水和甘油,溶 于乙醇和丙二醇,在浓度为70%的乙醇的4ml 溶液中,可溶本品1ml,并形成清澈透明的 溶液。
α-体又称4-(2,5,6,6-四甲基-2-环 己烯-1)-3-丁烯-2-酮。有4种异构体:① α-顺-dl-体,相对密度0.9360,折射率 1.5010,λ_max227nm(乙醇); ②α-顺-d-体,比 旋光度+109°(二氯甲烷);③α-反-dl-体, 相对密度0.9347,折射率1.5012,λ_max229nm(乙 醇);④α-反-d-体,比旋光度+420°(二氯甲 烷),折射率1.5061。α-体混合物,相对密度 0.9355,沸点109℃(4.00×10²Pa)、90～96℃ (40Pa),折射率1.4790。
β-体又称,4-(2,5,6,6-四甲基-1-环 己烯)-3-丁烯-2-酮。相对密度0.9434 (21℃),沸点125℃(1.47×10³Pa)、108℃ (2.67×10²Pa)、99～104℃(93.3Pa)、85～90℃ (13.3Pa),折射率1.5017,比旋光度+59°(二氯 甲烷),λ_max295nm。
γ-体又称4-(5,6,6-三甲基-2-亚甲 基环己基)-3-丁烯-2-酮,相对密度 0.939(15℃),沸点114～116℃(2.67×10²Pa)、 85～88℃(8.00Pa),折射率1.505,比旋光 度+22°(氯乙烯),λ_max230nm。
用途: 用作香料,配制紫罗兰,木香等香型 香精,用于高级化妆品;配制树莓、草莓等香型 香精,用于食品,我国GB2760—1996规定为允 许使用的食用香料。
制法:①从鸢尾根中提取。通常用二年或 三年的干燥的根,洗净,剪去根须,粉碎,在湿含 量为8%～10%时,于40℃左右进行发酵6个月, 其目的是使根部的葡萄糖苷化合物分解,以便 分离出带有紫罗兰香气的鸢尾酮,发酵完成后, 用萃取剂萃取,再用水蒸气蒸馏,可获得鸢尾精 油,精油成分十分复杂,且因鸢尾产地而不同, 但主要成分有肉豆蔻酸、丁香酚、鸢尾酮、壬醛、 癸醛、香叶醇和苄醇,以及酯类,除去鸢尾酮以 外的组分后,再对鸢尾酮进行精制,可获得α- 体和γ-体的天然混合物。
②从结构上可以看出,在紫罗兰酮的己环 上的C₅处有一个甲基,因此可以仿照合成紫罗 兰酮的方法进行合成,以2,3-二甲基-1,3- 丁二烯和异戊二烯为原料,进行制备。用氯化氢 处理2,3-二甲基-1,3-丁二烯,生成2,3-二 甲基丁烯氯化物,此氯化物进-步与异戊二烯 反应,生成甲基香叶基氯化物,再与乌洛托品反 应,生成3-甲基柠檬醛,制得柠檬醛后,就可按 照由柠檬醛经假性紫罗兰酮制紫罗兰酮的路线 进行。3-甲基柠檬醛与丙酮在碱性溶液中缩 合,生成假性鸢尾酮,再环化,可制得[1]及[2]。 再用甲苯萃取,洗涤后,回收甲苯,剩余的[1]及 [2]再减压精馏精制,可得精制[1]、[2]的混 合物。

③ 以2,3-二甲基-α-庚烯-6-酮和乙 炔为原料,反应生成2,3,6-三甲基-6-羟 基-2-烯-7-辛炔(6-甲基脱氢芳樟醇),在 催化剂作用下,加氢,生成2,3,6-三甲基-6- 羟基-2,7-辛二烯,在硫酸溶液中,用重铬酸 钠氧化,生成2,3,6-三甲基-2-辛烯醛,再与 丙酮缩合,生成假性鸢尾酮,环化,可制 得[1](主要)及[2]。

④从假性紫罗兰酮或其他炔醇出发,经中 间产物环氧假性紫罗兰酮,在磷酸中环化,可制 得[1]和[2]。

⑤以异胡椒酮为原料,在碱性溶液中,在 碘催化剂存在下,与二甲基硫酸反应,甲基化, 在乙醚中,在氢化铝锂作用下还原,在350～ 450℃温度下开环,在碱性溶液中与丙酮反应, 生成假性鸢尾酮,再在磷酸中闭环,可制得[1] 和[2]。

⑥2,3-二甲丁烯与溴化氢进行加合反 应,生成溴化物,进一步与乙酰乙酸钠缩合,生 成酮酸酯,加热,分解,生成2,3-二甲基庚烯 酮,在氨基钠作用下,与乙烯反应,生成6-甲基 脱氢芳樟醇,在钯-碳酸钙催化剂作用下加氢, 生成6-甲基里哪醇,异构化,生成2,3,6-三甲 基-2-辛烯醛,再与丙酮缩合,生成dl-体假 性鸢尾酮,闭环,生成α-体dl-鸢尾酮。

⑦ 由1,2,5,6,6-五甲基环己烷为原料及 以2,5,6,6-四甲基环己烯醛为原料,均可制得 [1]和[2]。