汉蒙德假说

    汉蒙德假说 : 推断反应过渡态结构的一种假说。由美国 化学家汉蒙德(George.S.Hammond 1921～)提出。他认为如果一种过渡态和 一种不稳定中间体具有连续递变的关系, 而且它们的能量差别不大,那末它们之间 的转变只涉及结构上微小的变动。也即在 反应的每一个步骤中,过渡态的几何构型 和结构取决于它的能态,当它的能量接近 于反应物时,则具有类似反应物的结构,而 不同于产物;当它的能量接近于产物时,则 结构与产物近似,而不同于反应物;当它的 能量接近于中间体而与反应物和产物有很 大差距时,则具有近似于中间体的结构而 不同于反应物和产物的结构。例如,某一 二步反应的方程式为:

能量图如下:

由能量图可知,该反应的两个过渡态T.S_[Ⅰ]和T.S_[Ⅱ]均应具有类似于中间体的 结构。该假说将过渡态的可能结构与反应 物、产物及中间体的结构通过能量联系起 来,有助于深入研究反应历程。