苯甲醛

    苯甲醛 :

又称苯基甲醛、 苦杏仁油。天然品存在于苦杏仁 油、杏仁油、桃仁油、桂皮油、玉 树油、白兰花和风信子等精油 中。Vogel等1818年从苦杏仁中 发现。无色或浅黄色油状透明液 体。有苦杏仁气味。相对分子质 量106.12。相对密度1.0415(15℃)。熔点-26℃。 凝固点-56℃。沸点178.5℃、62℃(1.333× 10³Pa)。折射率1.5463。闪点73.9℃、64.5℃(闭 式)。蒸气压(×10³Pa)∶0.128(26.2℃)、1.32 (50.1℃)、5.31(90℃)、8.00(99.6℃)、26.9 (131.9℃)。粘度1.395mPa·s(25℃)。微溶于 水(20℃时0.6),溶于液氨、丙酮、苯和石油醚,与 乙醇、乙醚混溶。能随水蒸气一起挥发。与苯酚 形成共沸混合物,共沸点185.6℃,含本品46.0%。 易氧化,形成苯甲酸,在光照下更易氧化;能还 原氨化的硝酸银,而不是菲林(Fehling’s)溶液; 可与酚类、芳胺类缩合;在不破坏羰基的情况 下,芳环上的氢可被磺酸基、硝基取代。大鼠经 口LD₅₀1300mg/kg。
用途: 染料中间体,制造三苯甲烷染料, 如: 碱性绿1(C.I. 42040),碱性绿4(C.I. 42000)、酸性绿3(C.I. 42085)、酸性绿5 (C.I.42095)等;吖啶酮染料;医药原料,制造苯 甲酸、苯基苯并咪唑、麻黄素、氯霉素等;用作香 料,是我国GB2760—1996规定暂时允许使用的 食用香料,调制杏仁、奶油、樱桃、椰子、桃、李、 草莓、苹果等香型香精,用于食品及烟草;调制 皂用及牙膏用香精;也是合成戊基肉桂醛、肉桂 醛、苯亚甲基丙酮等香料的原料;农药原料,生 成除草剂草吡唑;用作纤维素树脂的溶剂、不饱 和聚酯树脂原料的阻聚剂;电镀浴添加剂,提高 镀层的光洁度;绝缘材料、防火材料和涂料的原 料;照相药剂。
制法: ①二氯亚苄水解。水解在125～ 135℃下,在氧化锌和磷酸锌催化作用下进行, 反应完成后,冷却至65℃,加碱中和至pH=7。 分出有机相,蒸馏精制,可制得[1]。也可用氯化 苄为原料。
② 以苯甲醇为原料,用重铬酸钠在35～ 45℃下于硫酸介质中进行氧化,可制得[1]。
③以苯甲酰氯为原料,在催化剂作用下还 原,可制得[1]。
④ 以苯为原料,在无水三氯化铝和氯化亚 铜混合物的催化作用下,在加压及3.5～ 50℃时,与一氧化碳和氯化氢混合气进行反 应(Getfemann-Koch反应),可制得[1]。催化 剂均匀悬浮于苯中。混合气事先经过干燥后,直 接通入苯中。为使气体分布均匀,应采用气体分 布装置。催化剂也可使用三溴化铝、三氯化铁、 三氟化硼、三碘化铝等。
⑤ 以苯和甲酰胺为原料,在三氯氧磷的作 用下,进行反应(Vilsmeier反应),可制得[1]。 除三氯氧磷外,也可采用三溴化磷、五氯化磷、 氯化亚砜、光气或氯化锌等为催化剂。
⑥以苯为原料,以氢氰酸和氯化氢为酰化 剂,以氯化锌或三氯化铝为催化剂,可制得[1]。

⑦气相氧化法。将甲苯、蒸汽和空气组成 的混合气通过500℃的氧化铀-氧化钼催化剂 床层,进行氧化,可制得[1]。催化剂也可采用五 氧化二钒和二氧化钼组成的催化剂(以氧化硅 为载体),并加二氧化钛、氯化铜等助催化剂。
⑧以苯甲酸和邻苯二胺为原料,加热,脱 水,生成2-苯基苯并咪唑,在乙醇溶液中,在金 属钠存在下还原,然后水解,可制得[1]。

⑨以肉桂醛为原料,在0℃时通入臭氧,肉 桂醛被氧化,生成4-苯基-2,3,5-三氧杂环 戊基甲醛,用硫脲还原,可制得[1]。

⑩ 以甲苯为原料,以乙酸钴(或氯化钴)及 溴化铵为催化剂,在130～160℃及0.2～0.7 MPa下,用空气氧化,可制得[1]。
(11)电化学氧化法。以铂为阳极、铅为阴极, 甲苯在阳极被氧化,可制得[1]。电解氧化可直 接进行,也可在催化剂作用下间接氧化。催化剂 可用硫酸铈(Ⅳ),氧化剂可用过硫酸铵。槽电压 为5.5～6.5V,电流密度为150A/dm²。