偏苯三酸三辛酯

    偏苯三酸三辛酯 : 218.1 简介
偏苯三酸三辛酯(偏苯三酸三2-乙基己酯)的介电损耗小(tanδ =0.068),有很好的电性能,同时又有很好的增塑效果,工业上主要用 作电容器油和高级增塑剂。
218.2 制造方法
本方法分四步进行:
(1)主要原材料
1)偏苯三酸单酐(主要产地及产品指标见下表)。
2)2-乙基己醇(由西德进口)。
3)苯(工业纯)。

产地	酸值/(mgKOH/g)	纯度/%
北京焦化厂 天津合成材料厂 北京焦化厂	820 874 874	99.25 >98 >98

4)硫酸(化学纯级,亦可用非酸性氧化锡代替)。
5)活性炭(医用级)。
(2)主要设备
1)酯化反应釜:采用50 L搪瓷反釜,该釜带有夹套,通入蒸汽进行 加热。釜盖与釜体之间采用缠绕有聚四氟乙烯薄带的石棉绳作为密 封垫圈。该釜装配有不锈钢制的搅拌器,上下各有一对平浆,搅拌器 转速为120 r/min,用0.6 kW的三相异步电动机通过皮带轮减速后带 动运转。中和反应也在该釜中进行。
出料口在反应釜的下部,应配备不锈钢阀门,也可用聚四氟乙烯 或塑料阀门。出料时可把中和反应后的液体借真空抽入脱醇釜。
分水器由 φ40 mm的玻璃管件拼接而成,中间垫片采用缠绕有聚 四氟乙烯薄带的石棉绳。冷凝器为(换热面积为2 m²的不锈钢或玻璃 材质的)冷凝器。
2)脱醇釜:脱醇釜系不锈钢制的设备,配有φ4 mm的不锈钢通气 管直插到釜的底部。釜的外壁有7块1 kW左右的远红外线加热板, 通过2台5 kW及1台3 kW的单相调压器来控制加热的速度。
与脱醇釜配套的有2X-4真空泵1台,2 m²不锈钢或玻璃冷凝器 1台。
3)脱色釜:为75 L带有夹套的不锈钢反应釜,配有锚式搅拌器,搅 拌速度为88 r/min,驱动电机功率为0.6 kW。水洗也在该釜中进行。
4)过滤器:用2个φ150 mm的布氏漏斗进行抽滤,150 W红外线灯 泡2个进行保温,以提高过滤速度。
(3)反应操作及工艺条件
1)酯化:
A.投料量:偏苯三酸单酐与2-乙基己醇按1:45(摩尔比)配比加 料,催化剂硫酸的加入质量为酐与醇总质量的0.3%,苯加入量为 1 mol酐用150 mL苯(分水器内事先充满的苯不计在内)。
依每批投入偏苯三酸单酐40 mol计算,则每批实际投入各原料的 量为:
偏苯三酸单酐 7.72 kg
2-乙基己醇 23.4 kg
苯 3.5 kg
硫酸 102 g(用102 g水稀释备用)
B.操作方法:
a.事先检查酯化釜内是否有残留物,若有则清理干净。
b.称好各种原料,先加入醇,然后加入酐,再加入苯,最后在搅拌 下加入稀释好的硫酸或非酸性氧化锡。
c.闭塞紧加料口,开冷凝器的冷却水阀门,开反应釜夹套蒸汽阀 门加热升温。根据温度上升情况及苯回流情况,应及时调节冷凝水排 出阀及蒸汽阀,使温度平稳上升,苯回流速度正常,冷凝器不致产生液 泛或不回流等情况。
d.转入正常酯化后,要经常调节蒸汽阀及冷凝水排除阀,使回流 正常。随反应的进行,内温不断上升,这时要相应调节,提高蒸汽 压力。
e.每15 min记录1次内温、蒸汽压力以及反应情况。
f.若冷凝器发生严重液泛,则立即关闭蒸汽并慢慢向夹套中通入 冷却水。
g.分水器存水较多时要及时放水,计量后写入记录中。
h.酯化正常回流温度为120～130℃,最高不超过130℃。
i.当分水器内没有水珠下滴,而且内温已达到130℃,可停止搅 拌,取样分析酸值。酸值低于0.25 mgKOH/g,可认为酯化已达终点,否 则应继续酯化。
j.到达终点后即可开夹套冷却水冷却,准备中和。
2)中和:
A.加碱量计算:
加碱量(g)=2×酸值×53/56×1/1000×物料质量(g)
物料质量(g)=总投料量(g)-总出水量(g)
B.操作方法:
a.事先把称好的碱用水溶解并配成5%的水溶液,总加水量(g)= 加碱量(g)×9。
b.当酯化内温为80～85℃时,加入上面配成碱液,并搅拌30～ 40 min。此期间温度继续在80～85℃之间。
c.搅拌完静置10 min。
d.分析油层的酸值,要求在0.1 mgKOH/g以下,否则,视情况再进 行二次中和,其补加碱量计算方法同上。
e.用玻璃管借真空抽出下层碱水,测pH(要求pH>8)。
3)脱醇:
A.装好吸料用的玻璃管,开真空泵抽料。
B.抽料前应事先打开脱醇冷凝器的冷却水,以冷却逸出的苯 蒸气。
C.抽完料后要认真检查酯化釜物料是否抽完,否则要移动吸料玻 璃管的位置保证把料抽完。
D.停止抽真空,装好温度计及接料瓶,再开真空泵,但真空放空阀 全开。
E.开远红外线加热器,将电压控制在200 V。
F.当内温达到120℃、出苯速度减慢时,可认为脱苯结束,停真空 泵,放出回收苯,称重回用。
G.排出回收苯后,逐步提高真空度,开始回收辛醇。提高真空度 的速度要加以控制,以防止醇蒸出速度过快而来不及冷凝。
H.当放气阀已完全关闭,真空升到最高(一般要求在0.66 kPa以 下),内温升到180℃时,把电压降到120 V。
I.当内温升到200℃时,通入少量空气进行鼓动搅拌,并关闭远红 外线加热器。维持内温在200～210℃之间共45 min,并且顶温又降到 60℃以下,可认为脱醇结束。
J.真空出料,称量。
4)脱色:
A.将活性碳在110℃下烘2 h后,再放在干燥器内冷却备用。
B.把酯倒入脱色釜中,开动搅拌,蒸汽升温到100～120℃时,加 入酯质量0.5%的活性碳。
C.在100～120℃下脱色1 h,关闭蒸汽。
D.用布氏漏斗真空抽滤,分析产品酸值,计算产量及得率。
5)水洗(酸值>0.3 mgKOH/g以上者需进行水洗):
A.加入酯体积1/2的蒸馏水,升温到85℃。
B.加入酯,保持温度在(80±5)℃。
C.开动搅拌,在(80±5)℃下搅拌0.5 h。
D.静置分层,测下层水的pH,放掉下层水。
E.洗涤,当下层水的pH接近7时,再洗1次即可。
F.若起初酯的酸值>0.4 mgKOH/g,则首先要用2%的Na₂CO₃水 溶液洗涤,其质量为产品重的1/4,洗涤温度与时间同水洗。
G.水洗合格后,搅拌加热到110℃进行脱水,完毕即可出料。
218.3 试验结果
1)样品经过精制处理之后,介质损耗在0.5%以下,老化96 h之 后,介质损耗低于1%。
2)产品的闪点只达到244～246℃,比小试的样品要低4～6℃,其 原因可能是脱醇时真空偏低些,因而在其他条件相同的情况下,残留 有更多的低挥发物。
3)脱色水洗后的收率可达到90%以上。
4)酯化时间有时长达4～5 h,这主要是因为冷凝管下端的回流管 比较细,当内温略提高时,上升的蒸汽流往往为下流的液体所阻滞,形 成冷凝器“液泛”,所以酯化温度升不上去以致平均酯化温度很低。
另外一个原因是用苯量若高则往往回流温度偏低,这也是起初几 个试验酯化时间最长的原因。后来把苯加入量减少,提高回流酯化温 度,这个问题略有好转。
再有一个原因是原料问题。天津合成材料厂的酐不吸水,酯化时 间为9～10 h,而北京焦化厂的酐存放时间长,吸收水后有一部分成为 偏苯三酸,故酯化时间为10～11 h。
5)脱醇操作对产品质量有很大的影响。有时脱醇温度高达 223℃,脱醇后的物料变成玫瑰红的黏稠状物,酸值高达1.4 mgKOH/g; 脱醇时真空橡皮管因弯扁受阻,脱醇釜内的真空度很低,气温达 160℃,酸值高达0.72 mgKOH/g,脱色后很难过滤,抽滤时间大约为16 h。反之,若严格控制脱醇过程的真空,使气温不超过130℃,则物料色 泽浅,酸值低,脱色后也比较好过滤,一般5 h左右就可以结束抽滤。
为使脱醇时不致发生酸值剧烈上升,还应尽量控制中和后的酸 值,使其在0.1 mgKOH/g以下。应把小试中所采用的为理论量的1.5 倍改为2倍。
6)活性炭的加入量:把小试的4%改为0.5%,同样可达到脱色的 要求,且抽滤的速度反而加快。
7)酯化后酸值都在2 mgKOH/g以下,中和后在0.1 mgKOH/g左 右,脱醇后在0.3 mgKOH/g以下,脱色后都在0.2 mgKOH/g以下,所以 都不用再进行水洗。
8)产品色泽较浅,过滤速度快,收率高。
218.4 偏苯三酸三(2-乙基己基)酯的三废处理
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯的合成有副产物硫酸钠的生成,而 真空泵排出的废气中有微量辛醇。硫酸钠虽无毒,但为防止浇灌农田 时造成土壤盐碱化,可考虑浓缩回收;至于废气中的微量辛醇,可考虑 经活性炭吸收塔吸收。
218.5 远红外加热技术的应用
远红外加热技术是我国1978—1980年推广应用的重点项目之一, 它具有节约能源、安全、快速等许多优点,一般节电效率为20%～50% 有时可达60%～70%以上,目前被广泛应用在食品的烘烤,油漆的干 燥,纺织品的脱水、固色和热定型,黏合剂的加速固化等方面,并取得 了显著的效果。
远红外加热技术中所指的“远红外”,实际上包括中红外与远红 外,即波长在3μm以上的红外线,我们统称之为远红外线。当物体吸 收了远红外波,其分子运动加剧,从而温度升高。不同物质对远红外 线的吸收能力不一样,这种能力称为吸收率。我们把物质吸收或发射 远红外线的能力随波长变化的曲线,称为辐射谱或吸收谱。每一种物 质都有它自己特殊的辐射谱和吸收谱。一般采用发射远红外线效率 高的材料作远红外线发射体。常见的远红外发射材料由碳化硅板和 氧化铁及氧化锆等组成。在温度为873 K时,发射波长在1.92～ 13.9μm之间,其辐射率在0.871～0.971之间。
(1)偏苯三酸三(2-乙基己)酯和2-乙基己醇、苯混合液)对远红 外线的吸收情况
一种物质的辐射谱和吸收谱是一致的,所以被加热体的吸收谱一 定要和发射材料的发射谱相吻合,才能获得加热的最大效果。而有机 化合物的吸收谱一般在2.6～14μm之间,故均是很好的远红外吸收 体。例如苯在3.3 μm,6.25～6.67 μm,11～15μm处均有特征吸收谱; 2-乙基己醇在3.22～2.74 μm,3.3～3.5 μm,6.67～7.4 μm,9.3～ 10.0 μm处均有强吸收谱;偏苯三酸三(2-乙基己基)酯在5.75μm, 6.94 μm,8 μm,8.93 μm处均有强吸收谱。因此,我们可采用远红外线 加热的方法,对苯、醇、酯混合液(质量比为2:8:20)进行减压蒸馏。减 压蒸馏的条件为20～210℃(1.3～0.66 kPa),加热3～4 h,使它们逐 步分离。
(2)七边形全密封远红外加热器的设计
我们采用的远红外加热装置,系由7块市售300 mm×150 mm, 1 kW碳化硅远红外加热板围成的七边形筒状密封装置(见图1)。为 了使远红外线更多地辐射到不锈钢反应釜中,远红外板离反应釜外壁 最小距离为10 mm,最大距离为30 mm,并尽可能使釜壁受热均匀。远 红外加热板外围用光亮的铝板作为反射罩,以反射远红外波,减少波 的损失。采用30～40 mm厚的石棉和玻璃布层保温。
碳化硅远红外加热板结构见图2,其最高辐射温度为550℃,具有 体积小,结构紧密,使用方便等优点。当加热脱苯和醇时,可用调压器 调节温度,也可安装自动控制温度仪表。

图1

图2

(3)对苯、醇、酯溶液的加热效果
我们采用远红外加热的苯、醇、酯混合液(含苯2 kg、醇5 kg、酯 16 kg),电阻丝总功率为7 kW,仅用90 min时间即可使混合液升温到 200℃,总反应时间不到4 h,即每出1 kg酯耗电1.8 kW·h。而在以前, 我们采用油浴加热时,使用电炉的功率为6 kW,4 h出酯4 kg,每千克 酯耗电6 kW·h,采用远红外加热技术后,每千克酯可节约电 4.2 kW·h,每吨可省电4200 kW·h,省电达70%,并且提高工效3倍多, 质量也合乎要求。经测定,产品在115℃老化稳定性(tanδ)330 h为 0.015,即热稳定性较好。纯度为99.6%。
采用远红外加热技术除了能提高加热速度和节省电力外,因为产 生的热量是由受热体的中心逐步向外扩散,故可使受热体受热均匀, 从而使反应彻底,并有利于提高产品质量。