纳米材料的化学制造方法

    纳米材料的化学制造方法 : 213.1 简介
纳米(nm)实际是一个长度单位,1 nm=10^-9m,相当于3～5个原 子紧密地挤在一起的长度。
纳米材料是由很小很小的微粒组成,由于微粒极小,材料的性能 将发生很大的变化并且会出现许多优异的特性,据此人们已开发了在 特殊领域和很多行业的应用。例如,在超导方面的应用,在扫描隧道 显微镜上的应用,在原子力显微镜上的应用,在磁性纳米棒陈列量子 磁盘上的应用,在太阳能电池、激光器、热电转化元件上的应用,用作 炮弹轨道的高强度高韧性纳米复合材料以及磁电阻为原理的纳米结 构件上的应用。尤其是目前在纳米涂料方面的应用和纳米服装防污 上的应用,正越来越深入人们的生活。
纳米材料的制造方法较多,主要有蒸发-冷凝法、溅射法、化学 法等。
1)蒸发-冷凝法。是在超高真空(10^-5Pa)或低压惰性气体(如氩 或氦)气氛中,通过蒸发源的加热作用,使待制备的金属、合金或化合 物气化、升华,然后冷凝形成纳米材料。这是目前用物理方法制备具 有清洁界面的纳米粉体(固体)的主要方法之一。
2)溅射法。溅射法是指利用溅射技术,利用经加速的高能离子打 到材料表面,使材料蒸发,发射出中性及电离的原子和原子团粒,形成 纳米材料的一种常见的物理气相化学沉积方法。
3)液态金属离子源法。该法类似于墨滴打印机,端尖为几微米的 细钨丝,用一种高于熔点的金属液体湿润,将该端尖加数千伏的高压, 因为静电力超过了液体的表面张力,所以液体被拉成锥形,在锥顶处 产生很高的电场,使离子通过电场蒸发发射出来,从而形成离子化团 簇或离子化液滴。
此外,还有机械合金化方法、非晶品化法、超声膨胀法、固体相变 法、压碎法、塑性形变法、低能团簇束沉淀法、放电爆炸法、超临界液体 技术等等。本文重点叙述化学制备方法。
213.2 纳米材料的化学制备方法
化学方法主要用于化合物,尤其是多元化合物纳米粒子的制备, 具有使用设备简单、反应条件比较缓和、原材料广泛等特点。
(1)沉淀法
沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是 直接进行沉淀操作,得到所需的氧化物颗粒。均匀沉淀法是在金属盐 溶液中加入沉淀剂,并不断搅拌,使沉淀在溶液中缓慢生成,以消除沉 淀的不均匀性。共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂,即 得到几种组分均匀的溶液,再进行热分解。目前,沉淀法中新技术不 断涌现,我国学者周根陶等利用转移沉淀法制备了多种超细粉,其原 理是利用难溶化合物溶度积的不同,通过改变沉积转化剂的浓度、转 化温度以及借助表面活性剂,来控制颗粒生长和防止颗粒团聚,获得 单分子超微粉。
(2)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇 盐),在饱和条件下,经水解和缩聚等化学反应首先制得溶胶,继而将 溶胶转为凝胶,再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。例 如无机盐的水解:

Mⁿ⁺+nH₂O→M[OH]_n+ nH⁺

然后向溶液中加入碱液(如氨水),使得这一反应不断向正方向进 行,并逐渐形成M(OH)_n沉淀,将沉淀充分水洗、过滤,并分散于强酸 溶液中,使得稳定的溶胶经加热脱水处理变成凝胶,再经干燥、焙烧后 得金属氧化物粉体。
(3)微孔液法
由于两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下会形成微孔液, 在微泡中经成核、聚集、团聚、热处理后,可得纳米粒子。该方法所得 粒子的单分散性和单界面性好,Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制 造。
(4)溶液热反应法
溶液热反应法是利用在高温高压下的水溶液中进行化学反应,制 备无机纳米粉体的一种先进而成熟的技术,即在水解条件下加速离子 反应和促进水解反应,其工艺流程简单,条件温度易控制。溶液热反 应法可以分为氧化、还原、沉淀、分解、结晶、合成方法,适用于纳米金 属氧化物和金属复合氧化物陶瓷的制备,已可工业化制备的有ZrO₂、 ZrO₂-Y₂O₃、ZrO₃-Yb₂O₃、Fe₂O₃、BaTiO₃等。
(5)溶液蒸发法
溶液蒸发法包括冷冻干燥法、喷雾干燥法和火焰喷雾法三种。
冷冻干燥法是将盐的水溶液,趁液滴滴下的瞬间降温冻结,在低 温减压下升华脱水,再经热分解形成纳米微粒。
喷雾干燥热分解法是通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法,将盐液 通过雾化器雾化,经快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程,避免了分凝作 用,得到均匀的盐类粉末。
火焰喷雾法是将金属盐和可燃液体燃料混合,以雾化状态喷射燃 烧,经瞬间加热分解,得到氧化物和其他形式的高纯纳米微粒。
(6)溶液还原法
是指在溶液中,利用合适的还原剂将金属离子直接还原为金属纳 米粒子的方法。该方法常用十二烷基磺酸钠等表面活性剂作保护,主 要用于Ni、Ca、Co、Fe、Au、Ag等微粒的制备。
(7)电化学沉淀法
该方法包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀及共沉积等技术。
(8)光化学法
光化学法是指在光照下(通常为紫外光λ>200 nm),基于分子对 稳定波长的光吸收,起到分子的电离,进而引发化学反应生成纳米离 子的方法。
有人采取柠檬酸三钠作光化学还原剂,用紫外光-可见光二步光 化学法制得蓝色银胶;用苯酸钠作光化学还原剂,以AgCl纳米粒子为 核心基底,经可见光或紫外光照射,快速在AgCl表面包上银,制得核 壳结构的蓝色液相复合纳米离子。
(9)辐射化学法
这种方法具有如下几个突出优点:①不需要高温高压条件,也不 需要低温冷却等,在常温常压下便可操作。②不需要在体系中加入还 原剂,电离辐射水溶液体系自然会产生具有极高还原能力的水合电子 和H⁺自由基。③制备工艺简单,周期短,辐照剂量一般在103～ 104Gy。④产品粒径容易控制,一般可以获得平均粒径为10 nm左右的 粉末。⑤这种方法产率高。贵金属纳米粉末产率可达95%以上,活泼 金属纳米粉末也可达70%以上。⑥制备成本低。但这种方法也存在 一些缺点,例如,要控制粒度大小而加入体系的表面活性剂包裹在纳 米颗粒表面,要经多次清洗才能获得较为纯净的产品,从而导致产率 降低。南京大学朱俊杰等人利用微波辐射,在CdCl₂、Zn(AC)₂和 CH₃CSNH₂的水溶液中,分别合成了CdS和ZnS半导体纳米粒子。
(10)超声波化学方法
超声波化学方法是利用超声空化能量加速和控制化学反应,提高 反应率,引发新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科,是研究声能量 与物质间的一种独特的相互作用的方法。超声空化可产生微观极热, 其持续时间非常短,可产生非常特别的化学变化。超声空化现象是指 存在于液体中的微气核(空化核),在声场的作用下振动生长和崩溃闭 合的动力学过程。在空小泡闭合时,泡内的气体或蒸汽因被压缩而产 生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波等现象。利用超声空化原 理,可以为化学反应创造了一个独特条件。本法已用于产生无定形 铁、非晶态铁。该法只需要低超声功率(约100 W),而每小时可产生克 数量级的超微粒,性能好,价格较之其他方法都低。
(11)化学气相反应法
化学气相反应法是利用气体或通过各种手段将物质变为气体,让 一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学作用而发生热分解、还原或 其他反应,从气相中析出纳米粒子,冷却后得到纳米粉体。用此法可 以制取金属纳米粉末,金属和非金属的氢、氧、氮、碳化物的纳米粉末, 以及各类纳米薄膜。化学气相反应法按激发源不同又可分为等离子 体诱导化学沉积(PICVD)、激光化学气相沉积(CICVD)、高温气相裂解 法等。
(12)模板合成法
该法利用结构基质(结构基质包括多孔氧化铝膜、纳米碳管、多孔 玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高聚物、生物大分子、反向胶束 等)作为模板,通过合成适宜尺寸和结构模板作主体,利用物理或化学 方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料,从而获得所需特定 尺寸和功能的客体纳米结构陈列,如自组装结构、实心纳米线或空心 纳米管、单组分材料或复合材料甚至包裹生物材料等。
例如碳纳米管是具有空结构的管状一维纳米材料,是合成新一类 一维材料的典型模板。借助碳纳米管的毛细现象,可将金属及其氧化 物、其他具有低表面张力的材料填入纳米碳管的中空部分来制得各种 材料的纳米线;还可以碳纳米管的中空部分为模板,通过限制其纳米 空间的化学气相反应成功地合成碳化物和氮化物的纳米线。由此可 以预计,纳米尺寸的限制作用将会使得常态下难以进行的合成反应有 可能在纳米空间内进行,从而极大地拓宽该方法制备纳米线材料种 类。1998年,我国科学家就首次利用碳纳米作模板,成功地制备出直 径为3～40 nm,长度达微米量级的发蓝光氮化镓一维纳米棒,并提出 了碳纳米管限制反应的概念。
(13)火焰水解法
火焰水解法是利用挥发性化合物在氢氧中进行的反应,控制适当 的条件形成氧化物纳米粒子的方法。该方法制得的氧化物纳米粒子 具有纯度高,有化学柔性,能制备复合氧化物等特点。目前,人们已制 备出了粒度为5～50 nm的SiO₂、Al₂O₃、NiO、GeO₂、V₂O₅等。
(14)熔融法
熔融法主要包括玻璃化法和活化氢-熔融金属反应法。玻璃化 法是指直接将Cu₂O、CdS、Cd₂Se、Sb₂S₃等熔入玻璃,经热处理形成纳米 质点。活化氢-熔融金属反应法,是指利用含有氢气的等离子体与金 属间产生的电弧,使金属熔融,电离的氮气、氩气等气体和活性氢饱和 溶解于熔融金属中并发生反应,然后使熔融金属强制蒸发、凝聚,得到 超微粒子。根据充入气体的化学反应特性,既可制备金属纳米粒子, 也可制取金属氮化物等。若与氢气混合的气体是惰性气体,则可直接 制备金属纳米粒子。有人在氩气、氢气各占50%的体系中,用此法获 得丁铁的超微粒子。若将惰性气体换成氮气,加热蒸发Al、Ti金属,可 制得粒径为100～200 nm的AlN、TiN颗粒。
目前,纳米材料作为一种新的材料发展很快,制备方法众多,且不 断融入新发现和新技术,将物理和化学方法相结合以达到优势互补的 综合方法正在不断涌现,除个别技术进入初级应用阶段,大多数制备 技术尚处在实验室研究阶段,主要存在产量低、成本高、难以工业化生 产等问题。此外,纳米材料的收集和储存也有相当大的困难,有待进 一步研究、探索。