苯二甲酸

    苯二甲酸 :

又称酞酸。有3种异构体,即邻苯二甲 酸[1]、间苯二甲酸[2]、对苯 二甲酸[3]。相对分子质量 166.13。
[1]又称邻酞酸、1,2- 苯二甲酸。从水中析出者为 无色斜方晶系片状结晶。相 对密度1.593。熔点191℃(分 解),脱水生成酸酐。溶解 度(g/100g): 不溶于氯仿和 苯,微溶于水(14℃时0.54、 20℃时0.57、25℃时0.71、 85℃时7.68、100℃时19.0)、 乙醚(15℃时0.68),溶于乙醇 (21.4℃时11.65)、甲醇 (21.4℃时20.4)、丙酮(28℃时 8.3)。本品为芳基二元酸,具 有酸的一般化学特性: 成酯, 卤化,磺化,氨化,脱水成酐, 缩合,重排等。大鼠经口LD₅₀7900mg/kg。
用途: 合成树脂、合成纤维和药物的原料; 增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂,染料和农 药的原料;制备邻苯二甲酸酯等。
制法:①以萘为原料,以五氧化二钒为催 化剂,三氧化二铝为载体,在360℃下,进行气固 相催化氧化,氧化剂为空气,生成邻苯二甲酸酐 [2],然后水解,可制得[1]。采用此法时,在氧化 生成物中,还有副产物萘醌和丁烯二酸酐,在水 解前应分离出来,以萘计算,[1]的收率为90%。

②以邻二甲苯为原料,以五氧化二钒和硫 酸钾为催化剂,采用固定床,用空气氧化;或以 五氧化二钒为催化剂,以硅胶为载体,采用流化 床,用空气氧化。在350～370℃下进行反应,先 生成苯酐,再水解,可制得[1]。本方法的副产物 为丁烯二酸酐、邻甲基苯甲醛、苯甲酸等,均应 在水解前除去。
③ 以邻二甲苯为原料,以醋酸钴及溴化钾 为催化剂,在醋酸溶液中,在150～250℃及 0.1～1.0MPa下,用空气进行液相氧化。本法副 反应少,反应温度低,易控制;但流程及设备较 复杂。
[2]又称异酞酸、1,3-苯二甲酸。从热水或 乙醇中析出者为无色针状结晶。有升华性。相对 密度1.501。熔点348℃。溶解度(g/100g): 溶于 苯、甲苯和石油醚,微溶于水(0℃时0.004、25℃ 时0.013、50℃时0.030、80℃时0.22、100℃时 0.24)、冰醋酸(25℃时0.078、50℃时0.23、100℃ 时1.1),溶于甲醇(25℃时2.5、50℃时4.0)、丙 酮(25℃时1.7、50℃时2.7)、乙醇。本品具有二元 羧酸的化学特性;与碱反应可以生成盐。与醇 反应,生成酯。加热时(或与脱水剂在一起)可以 生成线性酸酐。与亚硫酰氯反应,可以被卤化 生成酰卤。在催化剂作用下,可以加氢,生成六 氢化物。能与己二胺生成盐。大鼠经口LD₅₀ 6000mg/kg。
用途: 用作聚酰胺树脂、醇酸树脂、不饱和 聚酯树脂、聚酯纤维、增塑剂、感光材料、药物、 农药、染料、杀菌剂和苯二甲酸酯的原料,用本 品制成的树脂,耐药性、耐热性、耐水性及机械 强度等均较[1]优良;高级补牙填料等。
制法:①以间二甲苯为原料,以乙酸锰、乙 酸钴和溴化物为催化剂,在乙酸溶液中,用空气 进行氧化,氧化在170～200℃及2.4～4.0MPa 下进行,可制得[2]。经过滤、洗涤后,重结晶 精制。
②以间二甲苯为原料,以硫、硫化物或硫 胺为催化剂,在350～400℃及20.0MPa下,用空 气氧化,可制得[2]。或在140～260℃及20MPa 下用硫酸氧化,也可制得[2]。
③ 以间二甲苯为原料,用浓度为5%～ 40%的硝酸氧化,可制得[2]。氧化在140～ 260℃及0.5～7.1MPa下进行。
[3]又称松油苯二甲酸、1,4-苯二甲酸,简 称TPA。无色针状晶体。能升华。相对密度 1.510。在300℃下可不经熔融而升华。溶解 度(g/100g):难溶于水(25℃时0.0019)、甲 醇(25℃时0.11)、乙醇(20℃时0.112)、冰醋 酸(25℃ 时0.035)、甲酸(25℃时0.5),溶于N,N- 二甲基甲酰胺(25℃时6.7)、二甲基亚砜(25℃时 20),也溶于95%的硫酸(25℃时2)。本品具有二 元羧酸的性质:可以酯化反应;在90～130℃及 2～3MPa下,能与环氧乙烷加成,生成对苯二甲 酸双羟乙酯;与亚硫酰氯反应,生成对苯二甲酰 氯。大鼠经口LD₅₀6000mg/kg。
用途: 用作聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、除草 剂、粘合剂、印刷油墨、涂料和油漆的原料;对苯 二甲酸酯的原料。
制法:①以对二甲苯为原料,以乙酸钴、乙 酸锰为催化剂,以四溴乙烷为助催化剂(或以多 聚甲醛为助催化剂),在乙酸溶液中,在 220～230℃及2.5～3.0MPa下,用空气进行液 相氧化,可以制得[3]。此法称为SD法。以空气 为氧化剂,还有其他的方法,例如以环烷酸钴为 催化剂,这种方法是将中间产物对甲基苯甲酸 转化为甲酯。也有以环烷酸钴为催化剂,用空气 将对二甲苯氧化成对甲基苯甲酸后,再用硝酸 将对甲基苯甲酸氧化成[3],这种方法称为两 步法。
②以邻苯二甲酸酐为原料。使酸酐形成钾 盐后,以锌、镉等的氧化物为催化剂,在二氧化 碳的气氛中,在400～450℃下,使之转位为对苯 二甲酸钾盐,然后酸析回收钾,得粗制[3],然后 精制。

③ 以甲苯为原料,在催化剂作用下,用空 气氧化,生成苯甲酸,与氢氧化钾反应,生成苯 甲酸钾,再进行歧化反应,生成苯和对苯二甲酸 钾,再酸析,可制得[3]。此法收率及纯度均较 好,但成本较高。
④ 以甲苯为原料,在甲醛存在下,在 65～70℃时,用盐酸氯化,生成对氯甲苯,再用 硝酸分两步氧化,可制得[3]。

⑤ 以对二甲苯为原料,以稀硝酸为氧化 剂,在180～200℃及1.10MPa下,进行氧化,可 制得[3]。
⑥ 以对二甲苯为原料,用液氨进行氨化, 生成对苯二甲腈,水解,可制得[3]。

⑦以甲苯为原料,在加热、加压下,与甲醛 和盐酸反应,生成对氯甲基甲苯,用氢氧化钙脱 氯,生成对甲基苯甲醇,再用空气氧化,可制 得[3]。此法同时可制得[1]。