无机黏合剂

    无机黏合剂 : 115.1 简介
无机黏合剂及无机粘接技术是我国科技工作者和专业人员根据 我国实际情况,探索、研究、发展起来的一类黏合剂和粘接工艺。由于 它具备粘接工艺简单,操作方便,易于掌握,粘接强度好,成本低廉,耐 水、耐油、耐高温,不易老化等优点,近年来在工农业生产中得到了日 益广泛的应用,解决了许多关键问题,对国民经济的发展作出了显著 的贡献。
无机黏合剂是指以无机化合物为主体或其主要性能为无机化合 物所决定的黏合剂。它具有结构简单、容易制作、成本低、原料易得, 能粘接陶瓷、金属、木材、塑料、纸张、水泥、玻璃等多种材料,并具备耐 高温、不易老化等优点。随着配方的不同,它可耐700～2900℃的高 温,低温可耐-180℃乃至更低,这一特性使其在现代化工、冶金、航空 等方面能发挥巨大的作用。
近几年来,西方国家由于石油危机的影响,其有机黏合剂的增长 速度略有下降,而对无机黏合剂已经开始重视,美国、日本、德国不断 有新的有关无机黏合剂的研究成果。如日本研制出可耐1000～ 1300℃高温、以氧化硅和氧化铝为主要成分的阿侬陶瓷黏合剂,德国 研制出碱金属硅酸盐涂料。
我国的无机黏合剂是在20世纪60年代初开始发展起来的。1962 年,哈尔滨首先将无机黏合剂用于陶瓷刀具的粘接。西安某航空机械 厂将硅酸盐型无机黏合剂应用在飞机发动机部件的粘接,耐温可达 1200℃。
目前我国北京广外砂纸厂、哈尔滨化工试剂厂、南京红五月化工 厂、上海勤工化工厂、襄樊化学试剂厂等均生产无机黏合剂。
115.2 分类、性能和配方
无机黏合剂的种类很多,从组成上来看,有磷酸盐类、硝酸盐类、 硅酸盐类、氧化物类,低熔点玻璃、硫磺、无机高分子类,等等;也有无 机物和有机物的混合体,例如水溶性硅酸盐和丁腈橡胶混合乳剂,由 丙烯酸和硅酸盐及非金属氧化物组成的耐高温黏合剂等。由于篇幅 所限,本文仅挑选几种常用的品种和配方加以论述。
人们通常将无机黏合剂分为磷酸盐组和硅酸盐组两大类。
(1)磷酸盐组黏合剂
1)氧化铜-磷酸无机黏合剂。它是由特制氧化铜粉和浓缩磷酸 (密度1.9 g/cm³,一般将试剂级磷酸加热至220℃)按4:1(质量)组成。
A.性能:钢-钢套接抗剪切应力为80～100 MPa,铸铁58.2 MPa, 铜73.2 MPa、铝62.0 MPa。平接抗剪切应力为10.0～16.0 MPa。耐 水、耐油,不耐酸碱。耐高温达700℃,耐低温-180℃。粘接速度较 快,一般室温下15 min内即自行固化。但脆性大,可采用套接或槽接 方式补偿。注意,套接和槽接单面间隙在0.15 mm为最好,粘接面最好 毛糙些,粘接金属以喷砂面最牢固。粘接陶瓷和硬质材料可以采用平 接。因该黏合剂外观为黑色,故粘接白色及透明的物质会有损美观。
粘固粉主要由氧化铜组成,也可添加氧化铁、氧化锌、氧化铝等粉 末,以增加强度。调和液由密度为1.9 g/cm³的浓缩磷酸组成,一般加 入5%的氢氧化铝。为了提高其粘接性能,亦可加入1%～5%的铝酸 钠、钨酸钠、亚硝酸钠、EDTA二钠等。
调胶时先将被粘材料用丙酮清洗干净。取一块10 cm×10 cm的 方铜片,称取4～4.5 g氧化铜粉倒在铜片上,使成凹面状,于氧化铜粉 上注入1 mL浓缩磷酸,用竹片调成稀糊状,以可拉成20 mm长丝为佳。 立即将胶涂于被粘材料的两个接触面,略施压力,室温固化24 h或加 温固化(80℃)3～6 h,即可达到一定的强度。
B.应用范围:从材料上来分,可粘接钢铁、铜、铝、陶瓷、硬质聚质 乙烯塑料、玻璃、木材等。
刀具粘接可以代替铜焊,但应室温固化以减小应力。粘接刀具可 延长刀头寿命,保持刀头硬度,提高切削质量。黏合剂可用碱水煮掉。 刀具粘接的结构形式一般有U型槽式、夹持式和综合式三种。
2)磷酸铝黏合剂。将试剂级磷酸铝与硅酸铝按2:1(质量)混合均 匀,加热至120～160℃,保温30 min,冷却后研磨至320目即为粘固粉。 采用试剂二级或三级的磷酸(密度为1.72 g/cm³)加1倍水作为调和液 (加水量可根据要求适当增减)。此黏合剂可室温固化,不溶于水,耐 温达1200℃以上。
第二种制作配方:
原料 用量/g
氢氧化铝(200目) 1.85
磷酸(85%) 31.6
三氧化铬 0.1
氧化铅 0.1
氧化硅(320目或200目) 3.2
二氧化钛 0.4
水 少量
将200目的氢氧化铝与85%的磷酸按1.85:31.6(质量)混合,于 80～100℃下搅拌,生成磷酸铝。调胶时先在磷酸铝中加入三氧化铬, 加少量水,用玻璃棒搅拌至完全溶解。添加其余组分,搅匀,加少量水 调至适当黏度即可。
磷酸盐组无机黏合剂的配方很多,大多是磷酸和各种氧化物的凝 胶。现将磷酸与各种氧化物反应情况列表如下,以供参考。

磷酸与氧化物反应情况表

氧化物	凝固时间 /min	与0.5 mL磷酸 反应升高的温 度/℃	折断系数 /MPa	产物
BeO	2	15	5.25	Be(H2PO4)2、 BeHPO4
Be(OH)2	2	18	3.99	Be(H2PO4)2、 BeHPO4
MgO	不凝	30	25	MgHPO4、 Mg(H2PO4)2
MgO在1280℃ 下煅烧	2	25	2.5	-
CaO	2	24	3.64	Ca(H2PO4)2· xH2O
CaO(在1100℃ 下煅烧)	不凝	-	-	-
BaO(在1400℃ 下煅烧)	不凝	-	-	Ba(H2PO4)2· xH2O
CuO	180	6	3.93	CuHPO4·H2O
CdO	30	15	4.97	Cd(H2PO)2
ZnO(在1100℃ 下煅烧)	3	27	5.95	ZnHPO4·3H2O
SnO	180	3	70	SnHPO4
SnO2	不反应	0	-	-
NiO	不反应	-	-	-
HgO	不固化	23	-	Hg3(PO4)2
PbO	不固化	7	-	Pb3(PO4)2
Pb3O4	60	38	-	Pb(H2PO4)3
Al2O3	不反应	0	-	-

续表

氧化物	凝固时间 /min	与0.5 mL磷酸 反应升高的温 度/℃	折断系数 /MPa	产物
Al2O3·xH2O	1440	1	84	Al(H2PO4)3
Fe2O3	4320	2	-	FeH3(PO4)3· 1/2H2O、 Fe(H2PO4)3
Fe3O4	1	36	21	-
Y2O3	2	30	-	Y2(HPO4)3
SiO3	不反应	0	-	-
H2SiO3	不反应	0	-	-
TiO2	不反应	0	-	-
Ti(OH)4	72	14	14	TiOHPO4
ZrO2	不反应	0	-	-
Zr(OH)4	1080	5	17.5	Zr(HPO4)2
V2O5	10	30	11.9	VO2H2PO4 ·4H2O

小结:
A.酸性氧化物或不活泼氧化物与磷酸不起反应。
B.强碱性氧化物与磷酸起剧烈反应,形成多孔易碎物质。
C.磷酸与弱碱性氧化物或两性氧化物反应,但并不都能制作黏 合剂。
D.可以采用煅烧氧化物或两性氧化物与磷酸反应,但也不都能制 作黏合剂。碱性最小的BeO能直接与磷酸反应生成黏合剂;MgO必须 经过煅烧;而CaO除须煅烧外,部分还需用磷酸中和。碱性最大的SrO 和BaO,即使用部分磷酸中和,反应依然剧烈。
E.氧化物的碱性越大,黏合剂的粘接强度越小。
F.Fe³⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Be²⁺、Al³⁺增加粘接力,Ca²⁺、Th³⁺、Ba²⁺降低 粘接力。
3)氧化铜-磷酸组无机粘接剂的改性。
A.填料:在粘接铸铁时适当加入铸铁粉,既可协调外观,亦能提高 粘接强度;适当加入一些ZnO粉、Fe₂O₃粉、BeO粉、MgO粉,均可提高 粘接强度。粘接陶瓷部件时,可适当加入一些陶瓷粉。
B.延长固化时间的办法:一般市售的氧化铜-磷酸无机黏合剂, 固化时间仅10min,对大面积粘接十分不利。如果将调和液磷酸配制 成乳化磷酸,则可将固化时间延长至0.5～1h。有的资料报道,在磷酸 中加入氟硅酸盐也能延长固化时间。
C.乳化磷酸的配制:称0.2 g试剂级硼砂和0.3 g亚硝酸钠放入 烧杯内,加蒸馏水少许,搅拌,加热溶解,然后加入磷酸100g,此时溶液 呈天蓝色。等溶液沸腾后降温,稍冷再升温至220℃,缓慢降温0.5h, 再升温至250℃,再降温至50℃,搅拌冷却至室温。该溶液呈白色乳 状体。
D.粘固粉氧化铜的生产:黏合剂中的氧化铜粉须特别精制,并经 过高温处理和过筛(200目),要求有一定的虚密度方可使用。一般生 产方法有3种。
a.铜粉直接烧成法:

此法要求必须反复灼烧铜粉,否则若烧不透会导致氧化铜粉发 红,造成黏合剂固化时间极短,降低粘接强度。直接烧成法工艺极简 单,成本很低。氧化铜中若加入少量Fe₂O₃、ZnO则效果更佳。
b.硫酸铜法:

此法SO^2-₄、Cl^-须除净。这是目前工业生产中常用的方法。
c.硝酸铜法:

用此法生产的CuO质量最好,但在生产中生成的NO和NO₂均系 有毒气体,污染环境,会恶化劳动条件,故目前工厂一般不采用。
(2)硅酸盐组黏合剂
该组黏合剂以氧化硅和可溶性硅酸盐为主要组成,其粘接力较 强,有一定的韧性,能够进行平接,耐高温,绝缘性极佳,一般用于陶瓷 零件的粘接。缺点是耐水性差。
1)磷酸氢二钠-水玻璃黏合剂。取8 g的水玻璃(含量40%),加 入2 g磷酸氢二钠,搅拌均匀后即可使用。该黏合剂固化后为透明玻 璃状物质,故用来粘接玻璃及透明部件效果最佳。
2)玻璃釉渣-水玻璃黏合剂。由经1200℃高温烧结过的320目 玻璃釉渣20～30g与40%的波美水玻璃10g配成。该黏合剂成本很 低,可粘接金属和各种陶瓷零件。
3)化工用耐酸胶泥。用水玻璃(密度1.4～1.5 g/cm³)10g,辉绿岩 粉13g及氟硅酸钠1g混合配制。但该黏合剂耐水性差,耐酸不耐碱。
4)日本的阿侬陶瓷黏合剂。该产品属硅酸盐类耐热黏合剂,可耐 1300～2500℃高温,主要成分为硅酸盐和氧化铝等。其抗剪切强度为: 碳钢16.5 MPa,氧化铝3.5 MPa,铝16.5 MPa。
此外,美国热催化公司生产的高温黏合剂,耐高温可达2000～ 2900℃。还有的资料提供在水玻璃黏合剂体系里加入氟化铝(AlF₃)可 以防水,具体方法是将水玻璃130 g,氟硅酸钠12 g,石英粉450 g,氟化 铝11 g,按比例混合搅匀后,在室温下放置24 h,即可得到耐水的硅酸 盐黏合剂。
115.3 粘合机理的讨论
为了合理地利用黏合剂和改进黏合剂的性能,对黏合剂理论的研 究和探讨无疑是相当重要的。
我们剖析用氧化铜无机黏合剂粘接的钢铁交界面,可以明显地看 到铁的表面有一层致密的金属铜沉积物,可见在黏合剂由液相到固相 的转变过程中黏合剂中的分子和被粘物质起了电化学反应。当氧化 铜和磷酸的质量比>3时,粘接力有明显的提高。在一定条件下,粘接 面越毛糙,粘得越牢。那么是哪些因素造成了这些结果呢?
(1)机械力作用
当黏合剂由液态浸润并分布于被粘物体表面时,黏合剂分子由流 动状态转变为振动状态并硬化,由于被粘面相对来说是凸凹不平的, 黏合剂就机械地镶嵌于被粘的两个面之间,即形成所谓的连锁作用。 因此黏合剂对新断裂的毛糙的陶器具有很强的粘接力。
(2)化学键力
粘接金属时,在H₃PO₄和Cu混合直至完全固化以前,黏合剂是 PO^3-₄、Cu²⁺、H⁺的混合液,被粘金属相当于浸入一个电解液中,于是 就有电化学取代反应发生,活泼的铝、铁等金属元素和Cu²⁺之间将发 生如下反应:

铜沉积在金属表面,使黏合剂和金属界面产生密接,从而提高了 粘接强度。
(3)分子间力
黏合剂以液体状态涂布于被粘物表面,即和被粘物质发生分子间 引力,这些力有化学键力、范德华力(包括分散力、诱导力、取向力)和 氢键力。黏合剂未固化时,有许多H⁺和被粘物质之间的距离极近,故 除化学键力外,范德华力和氢键力均不可忽视。
(4)焦磷酸的聚合力
无机黏合剂所用的磷酸系在220℃以上加热过的浓缩磷酸,磷酸 在220℃以上加热便会生成焦磷酸,焦磷酸可以和硅酸一样形成线型、 网状和分枝结构,即发生无机聚合反应,从而产生强有力的粘接力。 CuO和PO^3-₄的聚合分子式之一如下:

(5)内聚力
氧化铜和磷酸反应完毕,固化后形成细长的磷酸氢铜针状晶体和 多余的氧化铜颗粒互相包围、穿插和堆积,就像混凝土一样形成了强 有力的结构。这也是增强粘接力的主要因素。
115.4 黏合剂韧性与脆性的讨论
一般无机黏合剂的脆性大、韧性小,而有机黏合剂的韧性好、脆性 小。主要因素归纳为下列几点:
1)由有机化合物组成的黏合剂,由于分子结构式成链状或锁链 状,固化后若受到弯曲或冲击载荷,长链分子可以随之弯曲,分子结构 本身不易变动,因而具弹性和韧性。
2)金属原子有自由电子环绕,若受到弯曲和冲击,自由电子可能 会发生一定的位移,原子本身却不易破坏,故多具有韧性。
3)无机化合物分子组成简单,大部分是晶体结构,易于解离,因而 黏合剂固化后若受到冲击或弯曲载荷,由于分子间结合力不大,容易 断裂和破碎,故脆性大、韧性小。
115.5 无机黏合剂的发展方向
(1)无机高分子的合成
日本近年来已经开展云母的合成。云母系具有很好的韧性的无 机高分子,分子式为:KMg₃[AlSi₈O₁₆](OH)₂或类似化合物。如果能增 大无机物的分子量或改变其结构,同样也可以取得像有机黏合剂一样 的韧性。一般来说,多数无机物无毒性,对环境的污染问题较好处理, 原料来源方便,价格低廉。
(2)无机黏合剂和有机黏合剂配合使用
比如水玻璃-环氧胶的配制,即1 g环氧6101加入0.1 g乙二胺 或其他固化剂,搅拌均匀后,加入40%的波美水玻璃1～2 g和石英粉 (200目)2 g,混合搅拌均匀,加热至120℃固化12 min,所得产品耐温 (250℃)、耐水、耐酸、耐碱,是很好的化工防腐黏合剂。该产品可以粘 接铝锅、陶瓷和硬质塑料,具备了有机和无机黏合剂的双重优点。这 方面也是当今黏合剂发展中的一个新课题。
(3)黏合剂的单组分化、日用商品化
我国生产的黏合剂,除氰基丙烯酸酯外,多为双组分和多组分黏 合剂,用户用起来很不方便,而且所有的黏合剂的销售对象均为企事 业单位,很少生产民用商品供给居民。然而在日本等国家,家庭用黏 合剂产量很大,而且多为单组分产品,就连工业用的阿侬胶亦为单组 分,确实值得我国借鉴。