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502快速黏合剂
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导读：502快速黏合剂 : 107.1 简介α-氰基丙烯酸乙酯黏合剂简称502快速黏合剂,这种黏合剂为单组分黏合剂,室温下能快速固化,公害小,无毒,广泛应用在电子仪表、无线电产品、汽车制造、轻工纺织、机械制造、工艺美术乃至医疗卫生等各个领域。近年来,该产品在各工业国家发展很快,我国年产量在4万t以上,它在整个世界市场的销售一直相当
502快速黏合剂 : 107.1 简介
α-氰基丙烯酸乙酯黏合剂简称502快速黏合剂,这种黏合剂为
单组分黏合剂,室温下能快速固化,公害小,无毒,广泛应用在电子仪
表、无线电产品、汽车制造、轻工纺织、机械制造、工艺美术乃至医疗卫
生等各个领域。近年来,该产品在各工业国家发展很快,我国年产量
在4万t以上,它在整个世界市场的销售一直相当兴旺,是很有前途的
一种产品。502黏合剂中没有溶剂,不必加固化剂,本身无毒,不致癌,
不会造成环境污染。
氰基丙烯酸酯系黏合剂的结构式:
其中R代表某一烷基。在实验室内已合成的R有甲基(即501)、乙基 (即502)、丙基(即503)、丁基(即504)、正辛基(即508)的氰基丙烯酸 酯。此外,根据黏度的大小还有不同的品号,在工业应用方面多采用 粘合强度较大的甲酯及乙酯。在医疗卫生方面,用于粘合伤口以代替 缝合时,一般认为以504为佳。
107.2 502胶及501胶快速黏合剂的物理性质
因为502胶和501胶等同属氰基丙烯酯系列,许多性能相似,故下 面本文将一起介绍。
(1)单体的粘合固化速度
前面已述,502胶及501胶都是α-氰基丙烯酸酯系黏合剂。与环 氧、酚醛等黏合剂不同,它在使用时不是一种长链高分子化合物,而 是一种低分子的单体
,在被粘合物表面微量水分子
的作用下,该单体能迅速发生阴离子聚合作用,形成高分子,从而产生
一定的粘合强度。
其固化的速度很快(见表1),但根据所粘接材料性质及粘接时空 气中的湿度及温度以及单体的种类的不同,粘合速度也有所不同。
表1 在20～25℃,湿度为55%时同种被粘合材料的固化时间(单位:s)
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) |
|
钢
铜 铝 铬 玻璃 硬聚氯乙烯 MMA ABS 聚苯乙烯 聚碳酸酯 三聚氰胺 缩 醛 尼 龙 酚 醛 |
1～30
10～40 5～15 30～90 3～10 10～15 10～15 5～10 10～15 10～15 10～30 10～15 20～30 5～10 |
1～30
5～30 90～120 120～130 3～10 10～15 10～15 7～10 10～15 10～15 10～30 10～15 20～30 10～15 |
续表
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) |
|
天然橡胶
氯丁胶 丁腈橡胶 丁基橡胶 |
10～15
10～15 5～7 1～5 |
10～15
10～15 10～15 5～15 |
一般情况,湿度提高,温度提高,粘合速度加快。
(2)单体的物理性质(见表2)
表2 单体的物理性质
|
烷基
项目 |
甲基
(501) |
乙基
(502) |
丙基
(503) |
丁基
(504) |
|
沸点(℃)/(kPa)
冰点/℃ |
60.0/0.8
1.76 |
65.0/0.6
-20～-25 |
73.0/0.7
- |
92.0/1.0
- |
|
密度/(g/cm3)
折光率n 蒸发潜热/J 溶解度参数 |
1.1000
1.4438 59.8 11.6 |
1.0555
1.4391 60.7 10.2 |
1.1130
1.4401 59.4 10.0 |
0.9860
1.4415 59.8 9.3 |
(3)单体的贮存稳定性
501、502等氰基丙烯酸酯单体不但在微量水分的作用下容易发生 阴离子聚合反应,而且在光、热的作用下还容易发生游离基聚合反应。 这两种反应是单体在贮存时发生变质、变稠的根本原因。因此,应在 低温、避光、干燥处保存。但贮存温度对于甲基(501)不能过低,以防 结晶。
107.3 粘合强度及粘合层的机械、化学性能
(1)粘合强度
有关这类黏合剂的抗张、抗剪、抗剥离、抗冲击强度可参考下列各 表中数值。
表3 抗张强度[(粘合温度(24±2)℃,相对湿度(57±3)%,单位:MPa]
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) | |
|
同
种 材 料 |
钢
铜 铝 硬质聚氯乙烯 ABS MMA 聚苯乙烯 聚碳酸酯 尼龙 聚乙烯醇缩醛 酚醛塑料 氯丁二烯 NBR 天然橡胶 |
25.3
32.5 21.7 34.5 17.5 23.9 13.8 21.4 7.8 6.5 19.7 3.6* 6.5* 1.7* |
15.8
27.0 11.2 35.3 17.6 30.6 14.2 23.6 8.1 6.8 21.6 3.3* 6.6* 1.8* |
|
两
种 材 料 |
聚乙烯醇缩醛-酚醛塑料
尼龙-铜 硬质聚氯乙烯-不锈钢 ABS-铝 铝-酚醛塑料 氯丁胶-钢 NBR-铝 氯丁橡胶-三聚氰胺涂板 |
51
135 228 39 85 35* 64* 24* |
52
132 225 38 82 36* 63* 25* |
注:①*表示被粘材料破坏;②粘接后放置24 h后进行测定。
表4 抗剪切强度(单位:MPa)
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) |
|
钢-钢
铜-铜 铝-铝 玻璃-玻璃 硬聚氯乙烯-硬聚氯乙烯 ABS-ABS MMA-MMA 聚苯乙烯-聚苯乙烯 聚碳酸酯-聚碳酸酯 酚醛-酚醛 |
20.0～25.0
11.5～17.0 12.0～16.0 材料破坏 27 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 |
13.0～40.0
8.0～15.0 8.0～10.0 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏 |
续表
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) |
|
天然橡胶-天然橡胶
氯丁橡胶-氯丁橡胶 丁腈橡胶-丁腈橡胶 丁基橡胶-丁基橡胶 |
材料破坏
材料破坏 材料破坏 材料破坏 |
材料破坏
材料破坏 材料破坏 材料破坏 |
注:粘接后存放24 h后进行测定。
表5 抗剥离强度[粘合温度(20±3)℃,相对湿度(50±3)%]
| 被粘合材料(同种) | 剥离强度/N | 抗张剪切强度/MPa | ||
|
甲酯
(501) |
乙酯
(502) |
甲酯
(501) |
乙酯
(502) | |
|
硬聚氯乙烯(厚0.2 mm)
尼龙(厚0.1 mm) 尼龙(厚0.5 mm) 涤纶(0.125 mm) |
8
6 2 0 |
16*
17* 8 11* |
1.03*
97* 6.26* 3.19 |
1.38*
1.18* 7.50* 5.58* |
注:①*表示被粘接材料破坏;②粘接后,存放24 h之后进行测定。
表6 抗冲击强度(单位:MPa)
| 被粘合材料 | 甲酯(501) | 乙酯(502) | |
|
同
种 材 料 |
硬聚氯乙烯
酚醛树脂 ABS MMA 尼龙 聚碳酸酯 聚乙烯醇缩醛 聚苯乙烯 铜 钢 铝 |
12.6
0.32 0.67 0.63 0.26 0.58 0.24 0.52* 0.79 0.53 0.34 |
16.5
0.35 0.81 0.75 0.37 0.75 0.31 0.68* 0.78 0.51 0.31 |
|
两
种 材 料 |
聚乙烯醇缩醛-酚醛
尼龙-铜 硬聚氯乙烯-不锈钢 ABS-铝 聚苯乙烯-酚醛 |
0.23
0.45 0.33 0.33 0.20 |
0.25
0.44 0.32 0.31 0.22 |
注:粘合温度(24±2)℃,相对湿度(57±3)%,粘接后存放24 h后进行测定。
(2)老化性能
根据美国EASTMAN公司粘合橡胶的数据,在户外暴露5年以上, 此胶的粘合强度不变,而橡胶本身却发生老化变质。粘合塑料的结果 也相同,但是在粘合塑料-金属、金属-金属时,在露天或高温下由于 热膨胀系数相差大,所以强度略有下降。又根据报道,用这类黏合剂 粘合橡胶-橡胶、橡胶-金属、塑料-塑料、塑料-橡胶等,经过7年 的老化也完全能够使用。
但当粘合件用于高温高湿环境中时,容易发生脱胶,强度也会明 显下降。
(3)耐药品性
粘合件的耐药品可参考表7数据。
表7 502胶浸渍在某些药品中粘合强度(MPa)的变化
| 被粘合材料 | 硬聚氯乙烯 | ABS | 氯丁橡胶 | ||||||
|
浸渍期间
药品名 | 2个月 | 4个月 | 6个月 | 2个月 | 4个月 | 6个月 | 2个月 | 4个月 | 6个月 |
|
不浸渍(室温)
煤油 汽油 |
33.8
34.3 34.0 |
34.6
65.1 33.7 |
64.1
34.6 33.1 |
21.6
19.5 19.4 |
20.8
19.3 试片膨胀 |
19.9
18.3 |
3.8*
3.6* 3.6* |
3.6*
3.5* 3.5* |
3.9*
3.6* 3.4* |
|
水
10%硫酸 甲醇 二甲基甲酰胺 |
34.9
34.2 34.4 0 |
33.3
33.9 28.4 0 |
34.3
33.6 16.8 0 |
18.4
19.2 19.8 0 |
21.6
19.6 20.1 0 |
19.1
18.7 试片膨胀 0 |
3.6*
3.5* 2.2* 0 |
3.8*
3.6* 1.5* 0 |
3.5*
3.4* 0* 0 |
注:*表示材料破坏。
(4)耐寒性
一般认为可在-50～-60℃使用。高低温冷热循环后的抗张强 度如表8所示。
表8 冷热循环后的抗张强度(单位:MPa)
|
试验条件
被粘合材料(同种) |
-80℃/12 h～80℃/12 h
循环4次 |
室温(25℃)
4d |
|
硬质聚氯乙烯
MMA 密胺 酚醛塑料 钢 铜 不锈钢 铝 |
35.5
29.4 30.8 20.5 12.9 27.2 18.8 11.5 |
35.3
30.6 30.2 21.6 13.5 27.5 13.7 11.2 |
(5)耐热性
氰基丙烯酸酯的聚合体属于热塑性树脂,甲酯及乙酯各相应软化 点约为165℃及145℃。在负荷状态下,加热接近这一温度就会开始变 形,故不能在高温下长期使用,这是一个突出的缺点。但若在100～ 150℃下短期间(例如1 h)受热,再冷却到室温,则粘合强度反而增加。
未经改性的501胶、502胶,长期使用温度为70～80℃以下。氰基 丙烯酸酯黏合剂的性质及优缺点:
氰基丙烯酸酯黏合剂(501、502等)是无色透明的易流动的液体, 其黏度为0.2～10 Pa·s,密度为1.05～1.10 g/cm3,闪点为75～80℃,可 溶于二甲基甲酰胺,有的还溶于丙酮、甲乙酮、硝基甲烷等。其黏度根 据要求可增稠到10000 Pa·s。
氰基丙烯酸酯系黏合剂的优点是:
1)是单组分的液体,不必进行称量配制,也不必加入溶剂,使用十 分方便,没有因加入溶剂所产生的缺点。
2)不必加入固化剂及催化剂。
3)通常被粘合表面不必进行特殊的表面预处理。
4)固化时不必加热、加压,固化快速,便于大生产的流水作业。
5)电气性能良好,相当于电气工程用的酚醛塑料的性能。其介电 常数为3.34～3.56,绝缘电阻为8.6×10~((12)Ω(30℃)。
6)黏度容易调节,可以在0.2～104Pa·s范围内变动。
7)聚合速度可借改变阴离子聚合抑制剂的量而加以调节。
8)因黏度较低,单位面积的黏合剂使用量少,大约是5 mg/cm2左右。
9)耐药品性、耐候性、耐寒性良好。
10)固化后透明无色、外观平整,特别适合于工艺美术品、贵金属、 装饰品、精密仪器、光学仪器的粘接。
11)由于没有加入溶剂,所以固化后的体积收缩率小,一般为 14%～15%。
氰基丙烯酸酯系黏合剂的缺点是:
1)粘接柔软性差的材料,其抗冲击性能差。
2)耐热性差,未经改性的产品只能在70～80℃以下使用。
3)黏度低又未加增黏剂时,难用于充填性粘接。
4)贮存期短,在5℃存放可达1年。若存放的温度高于30℃时,即 使在一定期间内不聚合变稠,粘合强度也将大幅度下降。
5)虽然对人体无毒,但对黏膜有刺激性。
6)价格较高。
7)在粘接处附近,有时会发生白化现象。当用聚乙烯塑料瓶包装 时也有这种情况发生。
8)固化迅速,难用于大面积的粘接。
107.4 粘接对象及使用范围
501及502是黏度很低的液体,所以除一部分极性很低的材料外, 大部分材料都能被它迅速湿润,而且其单体中具有—CN、—C=O、 —OH、—COR等基因,因而在完成湿润的同时,固液界面也产生了黏 附力,为达到一定的粘合强度创造了基本条件。
一般认为,若黏合剂与所要粘合的有机材质的溶解度参数值相 近,就可以采用该黏合剂进行粘合。501的溶解度参数值是11.6, 502的溶解度参数值是10.2。其他一些有机材料的溶解度参数值 如下。
目前,把需要用502黏合剂粘合的材料分为四类[括号内表示粘 接24 h后的抗剪切强度(MPa),*表示材料破坏]。
(1)容易粘接的材料
硬质聚氯乙烯〈35.0〉 尼龙〈120〉
有机玻璃〈35.0*〉 酚醛〈35.0*〉
聚苯乙烯〈14.0〉 天然橡胶〈2.5*〉
聚碳酸酯〈35.0〉 氯丁橡胶〈2.5*〉
聚缩醛〈10.0〉 钢〈32.0〉
不锈钢〈29.0〉 铜〈35.0〉
铝〈20.0〉
(2〉稍难粘合的材料
玻璃增强塑料〈28.0〉 玻璃〈5.0*〉 聚酯树脂〈10.0〉
(3)容易渗入的材料(需采用增稠型的502胶)
杉〈7.5*〉 柏〈8.5*〉 柳安〈6.0*〉 柳安
合板〈9.5*〉
榉〈10.7*〉 桦〈15.0*〉 紫檀〈10.0*〉 黑檀〈17.0*〉
花梨〈12.6*〉 竹〈9.7*〉 陶瓷混凝土〈3.0*〉皮革〈1.0〉
纸〈0.3*〉
(4)难粘接的材料
指固化速度很慢,粘合强度非常低的材料。为提高强度,需预先 进行特殊表面处理。这类材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、软质聚氯 乙烯及硅橡胶等。
107.5 制造方法
502黏合剂主要成分是α-氰基丙烯酸乙酯,它的分子式为:
由于很强的吸电子基(氰基和酯基)的存在,这种单体很容易在水 或弱碱的催化作用下进行阴离子型聚合,形成良好的粘接性能。
(1)反应机理
α-氰基丙烯酸乙酯的制备方法有许多种,这里采用的方法是将 氰乙酸酯与聚合甲醛在碱性介质中进行缩聚,得到一种低聚物,然后 将这种聚合物加热裂解成为单体。
所得液体经过精制,加入少量二氧化硫、对苯二酚等阻聚剂,经精 制便可制得502精品。
单体的制备过程并不复杂,但是原材料的选择、操作方法、工艺对 产品的质量、性能均有极大影响。
首先谈谈甲醛与氰乙酸酯的配比问题。考虑到链端的结构,甲醛 与氰乙酸乙酯的加成缩合产物实际上有两种,即:
它们经加热裂解后都可以得到单体,但副产物不一样:前者为氰 乙酸乙酯,后者为水。
一般认为,副产品氰乙酸乙酯可以起到增塑作用,而水则会引起 单体的聚合。水的生成主要是由甲醛过量而致。
通常,氰乙酸乙酯应稍过量,以1 mol甲醛与1.13～1.07 mol的氰 乙酸乙酯反应为佳。氰乙酸乙酯过量时产量相对会降低;但甲醛过量 时缩聚物将难以裂解,产率就更低了。
影响单体制备的因素还有催化剂的用量,缩合反应的温度、时间, 脱水好坏,裂解温度,投料量和容器比等。
本方法采用哌啶为催化剂,一般1 mol甲醛加0.26～0.3 mL哌啶 为宜,缩合温度为(180±2)℃,脱水时间为3 h左右,裂解温度最高为 214℃。
(2)原料
1)多聚甲醛,工业级,纯度≥95%。
2)氰乙酸乙酯,纯度≥94%,酸值13～14,北京大兴化工厂生产。
3)哌啶,实验级,纯度≥98%,上海桃浦化工厂生产。
4)甲醛,工业级,纯度≥95%,榆林天然气厂生产。
5)乙酸乙酯,工业级,纯度≥95%,西安油漆厂生产。
6)环己烷,工业级,纯度≥98%,湖南岳阳化工总厂生产。
7)五氧化二磷,工业级,纯度≥95%,上海红卫农药厂生产。
8)对苯二酚,工业级,纯度≥98%,西安化学试剂厂生产。
(3)设备、仪器
1)缩聚反应釜:选用50 L搪瓷夹套反应釜,采取蒸汽加热,自来水 冷却,釜盖与釜体之间用聚四氟乙烯薄膜带和石棉绳密封。该釜装配 有不锈钢制的搅拌器,上下各有一对平浆,焊接在同一搅拌轴上,转速 为120 r/min,电机功率为0.6 kW。下部出料口为DN25闸板阀,并连 接一段长100 mm、φ25 mm的硬质聚氯乙烯塑料管。为防止生料堵塞 出料口,可用带环铁塞将釜内出料孔填平,待出料时用铁钩钩出铁塞。
冷凝器采用蛇形玻璃冷凝器,冷却面积约2 m2。分水器由φ40 mm 玻璃管件并接而成,中间垫片采用绕有聚四氟乙烯薄膜的石棉绳。
2)高位槽:氰乙酸乙酯和脱水剂均需滴加,故本工艺采用10 L抽 滤瓶并架高。
3)远红外箱式加热器:裂解加热设备采用自制远红外箱式加热 器,加热器由5块远红外加热板(800～2000 W)组成,即底部1块和四 周各1块。远红外加热板由石棉板和抛光铝板组成,最大功率为5600 W,常用工作功率为2000 W,辐射波长为1.92～13.9 μm(T=873 K), 调节温度采用2台5 kW调压器。此装置为远红外辐射和热传导综合 加热方式,用于裂解和精制502单体,加热时无暴沸现象,加热迅速安 全,不污染环境,不易着火,操作方便,可节电30%以上。
4)2x—4真空泵2台,裂解、精制各用1台。
5)10 L单口烧瓶12只,裂解用。
6)5 L三口烧瓶5只,精制用。
7)D500 mm、D300 mm球形冷凝器各1支。
8)蓝球胆1只。
9)分馏头1只。
10)3 L磨口三口烧瓶3只。
11)30 L甲醇回收釜1台,50 L煮碱釜1台。
(4)操作工艺
1)缩聚:
A.检查缩聚反应釜内塞子是否妥置于出料孔内,下部放料阀是否 关紧,分水器放料管是否关闭。之后打开冷却水。
B.投入固体甲醛、甲醇及哌啶,开动搅拌,缓慢开蒸汽,排除冷凝 水,蒸汽压力不得大于0.4 MPa。升温,使甲醇保持回流,直到温度在 20 min内不再上升(约76～78℃),并且溶液清澈无混浊。检查pH为 6.5～8即可。
C.打开高位槽阀门,开始滴加氰乙酸乙酯(约60～70 min),加完 后检查pH,要求在6.5～8.5之间,过小要适当添加哌啶。要严格防止 pH过大。
D.回流反应40～60 min后可回收甲醇,100℃时停止回收。回收 甲醇用块状石灰处理,并可反复使用。
E.甲醇回收完后,滴加环己烷和醋酸乙酯混合脱水剂。注意蒸汽 阀不要开得太大,若发现冲料即关闭蒸汽阀并打开釜下出汽阀。必要 时可暂时停止搅拌,放冷却水,以保持正常回流。
F.当回流正常进行,分水器内水层和脱水剂分层清晰,有很细小 的水滴时,可认为脱水结束(一般约3～4 h)。升温回收环己烷和乙酸 乙酯,当内温升到110℃不再有溶剂流出时,可认为反应结束,停供蒸 汽和冷却水。回收的环己烷和乙酸乙酯可反复使用。
G.用铁钩钩开釜内出料孔中的带环铁塞,打开下部放料阀,用干 燥的10 L烧瓶接料,盛料量应不超过瓶子容量的1/3。一般84 mol(以 甲醇计)投料量可获得缩聚体约为12 kg。将釜料冷却到40℃,加盖准 备裂解。缩聚时间一般为10～12 h。
2)裂解:
A.将10 L烧瓶内的聚合体和五氧化二磷熔化,放入温度计,按紧 温度计橡皮塞、连接冷凝器的橡皮塞及冷凝器与接收管的橡皮塞,并 注意事先将冷却管内通入冷却水。
B.启动调压器,开始升温(一般电压为160 V左右),并打开真 空泵。
C.当釜内温度升到150℃左右时,用调压器将电压调至80 V左 右。当温度接近160℃时最容易发生冲料现象,若发生冲料,应迅速降 低真空度。
D.当温度达到160℃时,迅速拔掉料头接收瓶的塞子,并换上502 粗品接收瓶进行正常裂解。
E.当釜温度升到210～220℃,冷凝口出料量又很少时,即可停止 裂解。
F.停止加热,将调压器调至零,关电闸,停真空,关冷却水,取下接 收瓶称料计算得率。将裂解残液倒入回收铁筒(可作沥青使用),瓶子 用30%的工业烧碱煮沸约40～50 min,再用自来水冲洗干净。
3)精制:
A.将裂解所得粗单体倒入5000 mL三口瓶中,加入2 g对苯二酚, 5 g五氧化二磷,放入远红外加热炉中,接好分馏管、冷凝器、502精品 接收瓶和通二氧化硫的球胆,且提前应开放冷却水。
B.升温(将调压器调至180 V左右),抽真空,通入二氧化硫气体。 在1.5～2 kg精品502液体中通入1篮球胆二氧化硫。
C.当温度升至120℃(顶温100℃)时,停止加热,首先小心取掉通 二氧化硫气体的球胆和毛细管橡皮塞,停止抽真空,取下精馏瓶称量, 计算得率。注意,为提高产品质量,精馏时应注意弃去首、尾少量不纯 物料。
D.增稠。向502精制品中加入3%的聚甲基酚烯酸甲酯细粉(牙 托粉)和5%的邻苯二丁酯,搅拌溶解后进行包装。
(5)辅助工艺
1)氰乙酸乙酯的精制:氰乙酸乙酯的纯度和酸值的大小会直接影 响到产品的质量和得率,纯度过低(≤95%)、酸值过大(≥0.2%)都不 可能得到合格品。不合格的氰乙酸乙酯必须精制,精制的办法是加入 1%左右的三乙醇胺(可根据酸值计算,使其pH≥7),过滤后蒸馏(残 渣不多可不过滤),并且卡头去尾(各为5%),酸值可降到0.06左右, 纯度可提高到98%。
2)回收甲醇:整个生产过程中甲醇的用量是很大的,每釜(以甲醛 1.584 mol计)约需甲醇10.5 kg,反应后含水量约在20%以上。采用过 量块状石灰处理后,在10 L烧瓶内、78℃以下,常压蒸馏回收率在50% 以上。
(6)产率、强度、消耗
1)502精品的产率一般可达60%左右,最高可达67.32%。若采 用喷雾法裂解产率将更高,如算上添加剂、增稠剂等产率可达75% 以上。
2)本方法所制502精品的抗拉强度在40MPa,抗剪切强度(钢- 钢)为16 MPa左右。
3)单耗以产100 kg 502精品计:
原料 用量/kg
氰乙酸乙酯 87.15
甲醛 20.16
甲醇 40.30
哌啶 0.199
乙酸乙酯 22
环己烷 33.61
五氧化二磷 6
对苯二酚 0.1
二氧化硫 少量
4)缩聚时pH与得率的关系:
pH 得率/%
pH=7.8 全聚合
pH=7 45.2
pH=6 25.4
pH=7.5 16.24
pH=6.5 45.61
pH=6.7 58.51
pH=6.8 61.17
从以上试验可知,缩聚的pH应严格控制在6.8为佳。
107.6 远红外加热技术的应用
远红外线加热作为一种先进的节能加热方式,目前越来越引起人 们的重视,采用这种加热方式,具有节约能源、安全、快速等许多优点。 我国20世纪后期开始引进这一先进技术,并列为全国重点新技术推 广项目之一。
近年来我国的远红外技术得到了迅速的发展,已经被广泛地应用 于工农业生产、科研、卫生、文教等各个领域。然而据我们所知,目前 对玻璃容器内液体用远红外线加热的报道较少。
工业化生产的α-氰基丙烯酸乙酯型黏合剂(即502快速胶)的热 裂解方法,国内大多采用油浴或电阻缠绕加热,这些方法均靠物体的 传导和对流传递热能,热利用率较低。而一般有机化合物对远红外线 均有强吸收特性,通过红外光源测量有机化合物的振动波谱多在3 ～ 100 μm之间,均是远红外线的良好吸收体。针对这一特点,我们采用 远红外线辐射方法,在502胶生产过程中的α-氰基丙烯酸酯的聚合 体热裂解和502精品的精馏部分进行实验,取得了良好的效果。本文 结合远红外线的一些特点、原理,就它在聚α-氰基丙烯酸酯热裂解应 用的情况分别予以介绍,以供参考。
(1)远红外线的发射原理
红外线是一种具有热辐射效应的波,同可见光一样同属于一种电 磁波,波长为0.76～100 μm,其短波界与可见光的红光相连。长波界 与微波相连。一般将红外线分为:近红外线(0.76～3 μm)、中红外线 (3～6 μm)、远红外线(6～15 μm)、极远红外线(1000 μm)。
在红外线加热技术中所说的远红外线,习惯上是指波长大于3 μm 的红外线。近红外主要是由电子能态的跃迁而产生,中红外主要是由 原子振动而产生,分子转动主要产生远红外。
热能的传递有三种基本形式,即:传导、对流与辐射。传导是利用 传热材料中的分子相互碰撞,从而将热量传递出去;对流是靠热量随 分子的流动而传递的。这两种传热方式,使大量热能消耗在介质上 面。而辐射则是以电磁波的形式直接传递热能,无需借凭媒质,因而 热能利用率高。不同的物质有不同的辐射谱与吸收谱,同种物质的辐 射谱和吸收谱是相同的。针对被加热物质的吸收谱,选择合适的辐射 谱与它相匹配,即可达到最大的加热效率。聚α-氰基丙烯酸酯及 α-氰基丙烯酸酯单体粗品对远红外线均有良好的吸收谱,它们的吸 收谱均在3.4 ～14μm之间。
(2)502的反应历程及其各组分对远红外线的吸收情况
502是一种新型室温快速固化黏合剂,它可以在5～50 s内迅速粘 合物件,故有瞬干胶之称。它的主要组分是α-氰基丙烯酸乙酯,结构 式如下:
合成方法主要分两步进行:
1)缩聚:利用氰乙酸乙酯的次甲基氢原子的活性,使之与甲醛发 生加成,然后进一步合成为有一定聚合度的加成缩合物。
2)热裂解:缩合物在酸性加热条件下发生解聚而得到氰基丙烯酸 酯单体。
因为缩聚聚段是在较低温度下进行,故一般采用水蒸气加热即 可。裂解阶段加热温度一般在210～220℃,采用水蒸气加热较为困 难,采用电热棒或油浴均不理想。故我们设计用远红外加热,远红外 辐射源采用市售的远红外板,该板以碳化硅为基体,表面涂有Fe2O3、 ZrO2等辐射材料,波长在1.92～13.9 μm时T=873 K,其辐射率在 0.807～0.971范围(见图1)。
图1 远红外板结构图
测得聚α-氰基丙烯酸酯在波长5.8 μm、8～10μm处均有强吸收 谱(见图2)。
图2 聚α-氰基丙烯酸酯吸收谱
测得α-氰基丙烯酸酯单体(粗品)在3.4 μm、5.7～5.9 μm、 6.8～12.3 μm处,均有强吸收谱(见图3)。
故采用远红外线加热α-氰基丙烯酸聚合体和α-氰基丙烯酸单 体(粗品)是合适的。
图3 502(粗品)吸收谱
(3)热裂解远红外箱式加热器的设计
对被加热物体(氰基丙烯酸聚合体)及玻璃容器对远红外线的吸 收情况了解以后,便可合理地设计远红外加热装置。我们采用5块远 红外板(800～2000 W),即底部1块和四周各1块,外衬石棉板和抛光 铝板,组成箱式加热炉(见图4)。
图4 箱式加热炉结构图
该箱式加热炉的最大功率为5600 W,常用功率为2000 W;辐射板 外衬石棉板,厚度为12 mm,主要起保温作用;抛光铝板主要是为了反 射被加热物质未被完全吸收的远红外波。铝板的全辐射率εt＝0.039～ 0.057。调节温度可用2台功率约5 kW调压器,也可采取自动控温设 备。由辐射板辐射出的远红外波大部分被玻璃器壁所吸收,并以传导 的方式加热聚α-氰基丙烯酸酯。少部分以玻璃为第二辐射源向聚 α-氰基丙烯酸酯辐射,使其被加热。在120～200℃时聚合物开始裂 解,产生α-氰基丙烯酸单体,通过冷凝器便可得到502粗品和502精 品(见图5)。
图5 远红外加热装置(箭头表示辐射波方向)
此装置系辐射和传导综合加热方式,加热较稀液体一般无爆沸现 象。该装置加热效率高,安全、不着火,清洁,无污染,操作方便。采用 10 L玻璃烧瓶一般可加热聚合体4～5 kg。
(4)应用效率
采用这种远红外线装置热裂解502精品,平均耗电为15.2 kW·h/kg, 而用油浴加热502精品的平均耗电量为32.3 kW·h/kg。由此可知,采 用远红外加热比油浴加热节电56.04%。采用远红外加热裂解所需时 间,每生产0.4～0.5 kg 502精品比油浴加热可缩短1.5 h左右,即每 批可提高工效31.17%。如果加大投料量,使精品产量为1.5 kg以上, 则耗电量和工效更为理想。具体情况请参考表9。
表9 不同加热方式耗电情况表(6.5～1.3 kPa,20～210℃)
除了提高加热速度和省电外,应用远红外辐射加热,受热体温度 是由其中心逐步向外升温,故可使受热体受热均匀,有利于提高产品 的质量。自采用远红外加热以来,502胶的质量较为稳定,所以采用这 一新途径来进行502胶的热裂解是比较理想的。
107.7 502胶的使用方法
(1)材料的设计
所粘接的材料要求表面平整,尤其是采用黏度比较低的502黏合 剂时更要求粘接面能紧密吻合,否则会使固化时间大大延长,用胶量 也明显增加,造成不必要的浪费。
一般502黏合剂除了粘合橡胶等外,其抗冲击性能差。因此在对 抗冲击有特殊要求时,可参考表10及所附图形,对材料粘接面进行选 择与设计。
(2)被粘接材料的表面处理
表面处理的目的在于除去少量的污物、尘埃、油垢、脱模剂及其他 杂质,以提高粘接件的耐久性,并提高粘接强度。
表10 502胶强度性能比较表
|
序
号 项 目 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M |
|
冲
击 强 度 | × | × | × | × | △ | × | △ | ○ | ○ | △ | △ | △ | ○ |
|
压
缩 强 度 | ○ | ○ | △ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
|
弯
曲 强 度 | × | × | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
|
加
工 性 能 | ○ | × | ○ | × | × | △ | △ | × | × | △ | △ | ○ | × |
|
抗
拉 强 度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
注:○——良好;△——稍好;×——不好。
1)金属的表面处理:金属表面附有油类时,可用丙酮或三氯乙烯 进行擦拭除去。金属表面附有锈时,可用细纱纸擦除,也可以通过酸 处理除去。
| 材料 | 化学处理液(质量份) | 处理工艺 |
| 铝合金 |
浓硫酸 10份
重铬酸钾 1份 水 30份 |
在60～70℃的处理液中浸
10 min |
|
铜及
铜合金 | 氯化铁 1.5份 | |
|
硝酸(密度1.42g/cm3)3.0份
水 20份 |
在20℃的处理液中浸
0.5～1 min | |
|
锌及镀
锌铁皮 |
盐酸(30%)10～20份
水 90～80份 |
在20℃的处理液中浸
2～4 min |
化学处理后均应用清水洗净,干燥。
2)塑料的表面处理:塑料的表面附有多量的油及脱模剂时,最好 先用砂纸擦除。然后用溶剂擦拭,对于聚氯乙烯、尼龙、涤纶、酚醛、密 胺、聚丙烯,可用丙酮、三氯乙烯、二甲基甲酰胺擦拭;对于聚苯乙烯、 ABS、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、赛璐珞,可用含少量水的乙醇或含氟溶剂 擦拭。
聚四氟乙烯可用苯钠溶液预先处理。
3)橡胶的表面处理:天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、EPR等上面 有油及脱模剂附着时,可以用醇或丙酮除去。
4)其他情况:若被粘接材料表面残留有碱,会使固化加速,粘合力 降低。可用水或醇擦拭,干燥后再进行。当粘接多孔性物质(纸、木 材)时,因502黏度低,容易被吸收在孔内而粘不住,如先用弱碱进行 处理,则可取得较好的粘接效果。
当被粘接材料表面处理后残存有酸性物时,固化速度会显著降 低,应当用甲醇或异丙醇对表面进行擦拭。
(3)涂布方法及黏合剂用量
1)涂布量和间隙。在橡胶、塑料、金属上适宜的涂布量是(5±1) mg/cm2,这时的强度最大。粘接1 cm2以下面积的时候,需要用特殊加 工的细管嘴。涂布量过少或太多都会降低粘合强度。
粘合材料的间隙宜控制在0.01～0.08 mm之间,这样可获得最大 的粘合强度。若间隙达0.2mm以上,需要采用增稠型胶,否则固化时 间延长,强度下降。
2)涂布方法。被粘合材料经表面处理之后,502黏合剂可用下面 方法进行涂布:
A.把黏合剂滴在一个粘合面上。
B.当被粘合材料两面的形状不同、材质不同的时候,则根据下列 方法进行涂布:在粘合面向上的一面进行涂布;在粘合面积小的一面 进行涂布;在固化速度慢的被粘合材料一面进行涂布;在难渗入的一 面进行涂布。
C.若涂胶量太大,应把粘合面加以磨合,挤出多余的胶,并用布 擦除。
D.大面积粘合要以点线状滴下黏合剂。
E.粘合精密零件时,最好预先把粘合部位组合在一起,然后滴上 黏合剂使之渗入。
(4)粘接时的操作环境及白化现象的防止
1)使用502胶时的操作环境要求:
A.温度:15～35℃。
B.湿度:55%～60%。
C.用胶量较大而又集中的工作场所,要求有一定的自然通风或 机械通风,以便及时排除502胶中散发出的二氧化硫气体。
2)安全注意事项:
A.本品无毒,但对眼睛有一定的刺激性,应注意通风。
B.本品谨防进入眼睛。
C.本品应远离火源,谨防着火。
3)白化现象及其防止:由于粘合方法、操作条件、气候等的影响, 单体因部分没有聚合而散发到空气中,在粘合部位的周围发生聚合, 形成树脂状的细白粉末的现象,叫做白化现象。这种现象对于粘合力 及粘接质量没有什么影响,但会影响制品的外观,并降低电气的绝缘 性能。
防止白化现象的措施有:
A.降低空气的湿度,加强操作环境通风。
B.涂布量不要太多。
C.粘合后不要使粘合件马上处于密闭状态;若发生白化,可用干 布拭擦或用丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺拭擦。
(5)粘合件的拆卸
用502胶粘接的工件若要拆卸是比较困难的。常用的拆卸方 法有:
1)在丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中浸泡24 h,或在70℃的10% 氢氧化钠溶液中浸泡。
2)加热到150℃以上,使胶层熔融而失去粘合强度。根据工件的 性质,可采用酒精灯直接加热,或把工件浸入150℃以上的矿物油 之中。
3)因502胶的抗冲击强度较低,可以采用冲击法使粘合件分离。
