二氧化双环戊二烯

    二氧化双环戊二烯 : 105.1 简介
二氧化双环戊二烯属于脂环族系列环氧化合物。

表1 二氧化双环戊二烯的主要技术指标

项目	英国Unox207	自制二氧化双环戊二烯
外观 密度(225℃)/(g/cm3) 环氧当量 熔点/℃	白色结晶粉末 1.330 82 1.83～1.84	白色结晶粉末 1.330 82 >1.84

从表1中可见,我国生产的二氧化双环戊二烯主要技术指标均达 到国外同类产品(Unox207)的水平。
该产品是固体粉末,与合适的固化剂(如酸酐和多元醇类)按比例 混合后,可形成液态的低共熔混合物,在室温下无结晶析出。其特点 是黏度低,适用期长,耐热性能很好,电性能优良,可在浇铸、层压、粘 合、涂料等方面应用。
二氧化双环戊二烯,其分子中的两个环氧基反应性能相差很大, 酸酐类固化剂对其中的一个环氧基的作用可比另一个环氧基大100 倍,利用这个性能还可制B-阶段树脂。
用该产品制成的玻璃钢层压材料、浇铸料,物理机械性能见表2。

表2 二氧化双环戊二烯的层压材料、浇铸料固化后 及经200℃/100h热老化后的物理机械性能

项目	浇铸料		层压材料		试验条件 (室温)
	固化后	200℃ 热老化 100h后	固化后	200℃ 热老化 100h后
外观	浅黄或 黄色	-	-	-	-
密度/(g/cm3)	1.33	-	1.73	-	-
失重/%	-	0.99	-	0.43	试样尺寸(15×120× 3)mm

续表

项目	浇铸料		层压材料		试验条件 (室温)
	固化后	200℃ 热老化 100h后	固化后	200℃ 热老化 100h后
抗张强度/MPa	44.8	24.85	34.47	31.70	速度110mm/min
抗压强度/MPa	22.23	24.33	31.20	54.33	速度110mm/min
抗弯强度/MPa	10.36	0.646	52.10	46.10	跨度50mm,速度 15mm/min
布硬度/MPa	2.2	2.35	4.07	8.84	负荷500N压头 直径50mm
马丁耐热/℃	218	270	>300	>300	300℃时试样无 变化
粘合力/MPa	10.42	-	-	-	单一金属粘接
体积电阻/Ω	1.7×1014	-	1.4×1010	-	-
表面电阻/Ω	4.8×1014	-	7.8×1014	-	-
介质损失角正 切值tanC	2.5×1012	-	2.4×1012	-	1MHz
介质常数α	3.0	-	4.5	-	1MHz
击穿电压强度 /(kV/mm)	28.8	-	27	-	50Hz电压速度 2kV/s

105.2 合成及工艺路线的选择
一般合成环氧化多烯类化合物关键的两步是:形成多烯和多烯的不 饱和双键与有机过酸的环氧化,合成二氧化双环戊二烯。由于原料双环戊 二烯(即环戊二烯二聚体)可从煤焦油中提纯得到,故其关键在于寻找适宜 的环氧化方法。目前国内外生产中多采用过醋酸作环氧化剂。
多烯类用过醋酸来环氧化的方法,一般分两种:一种叫预制过醋酸氧 化法,另一种叫原地环氧化法。前者是由过氧化氢与醋酸在硫酸催化下, 生成含水的过醋酸。原地环氧化法,是指过醋酸不单独预制,而是在过醋 酸制备过程中实现环氧化反应。原地环氧化法的优点是节省设备,操作简 单,但只适于高分子环氧化和要求环氧值低的物质的环氧化,而且对于过 氧化氢的利用不充分。因此我们采用预制过醋酸氧化法。
105.3 工艺流程及设备
合成二氧化双环戊二烯的工艺流程主要分为三个步骤,即原料的 准备、双环戊二烯的环氧化及产品的后处理。
工艺流程如下:

(1)原料的准备
1)过醋酸的预制:将冰醋酸、过氧化氢和硫酸按配比一起投入到 50 L的搪瓷反应釜中(配比参阅表3)。
控制在(35±5)℃下反应3 h,然后经浓度分析,合格后待用。
2)精制双环戊二烯:双环戊二烯主要以环戊二烯单体存在于煤焦 油的苯头分中,若长期存放,会自行聚合成二聚环。对粗苯头分首先 进行常压蒸馏,蒸出100℃以下的前馏分,再进行减压蒸馏,获得在 0.4～0.5 kPa下的70～90℃馏分,即为双环戊二烯。此操作在一个带 有0.5 m²冷凝器的搪瓷釜中进行。
(2)双环戊二烯的环氧化
将精制双环戊二烯的醋酸钠加入反应釜中,在不断搅拌下滴加过 醋酸,控制在(35±5)℃下反应,过醋酸滴加完后,仍在此温度下继续 搅拌反应2 h。
(3)产品的后处理
将环氧化后的反应物进行真空处理,脱去稀醋酸,一般真空压力 为0.4～0.5 kPa,最后釜温不超过70℃。蒸出的稀醋酸经过冷却,收集 于缸中。浓缩的二氧化双环戊二烯醋酸溶液用氢氧化钠溶液中和,控 制在(40±5)℃以下加碱,到pH为8～9左右,此时会析出白色的结晶 物。然后放出物料,于布氏漏斗中进行抽滤水洗,洗至呈中性,最后在 70℃以下蒸汽烘箱中烘干,得产品熔点在185℃左右,产率约80%。
(4)用于试验的主要设备(装置见下图所示)

用于试验的主要设备装置图

1—10 L带有下口的玻璃瓶(计量过醋酸);2—50 L搪瓷釜带搅拌(用于精制双环戊 二烯和合成二氧化双环戊二烯环氧化物);3—冷凝器(0.5m²冷却面积,不锈钢管 制);4—接收罐;5—碱过滤罐;6—冰水槽;7—水循环泵

105.4 原料规格

合成二氧化双环戊二烯的原料规格及产地

原料名称	产地	规格	备注
双环戊二烯 过氧化氢	鞍山 天津东方化工厂	熔点20℃以上 工业品,浓度50%、85%	从苯头分精制而得
冰醋酸 硫酸 醋酸钠 氢氧化钠	吉林 天津 天津 天津	工业级,浓度95%以上 工业级,浓度98% 工业级,含3个结晶水 工业级	纯度要高,尽量减 少杂质及金属氧 化物

105.5 试验操作
本试验的主要目的是采用50 L的搪瓷釜验证小试最佳配方及在 此基础上进行某些改进,从而确定提供今后中试的必要数据及工艺条 件。所确定配方见表3所示。

表3 二氧化双环戊二烯合成的配比选择

反应阶段	原料名称	规格	配方	规格	配方	备注
过 醋 酸 预 制		使用低浓度过氧化氢		使用高浓度过氧化氢
	过氧化氢	工业级,50%	1mol	工业级,85%	1mol
	冰醋酸	工业级,95% 以上	2mol	工业级,95% 以上	3.5mol
	硫酸	工业级, 98%以上	1%过氧化 氢+冰醋酸	98%以上	1%过氧化 氢+冰醋酸
二烯 氧树 化脂 双的 环合 戊成 二	双环戊二烯	熔点20℃ 以上	1mol	熔点20℃	1mol	一般碱 配成
	预制的过 醋酸	自制,25% 左右	2.2mol	自制,23% 左右	2.2mol
	醋酸钠	工业级,含 3个结晶水	0.37mol	工业级,含3 个结晶水	0.37mol
	氢氧化钠	工业级,块 状	0.5mol	工业级, 块状	0.5mol

(1)过醋酸的预制
首先按配方称取冰醋酸(95.67%)25 kg左右,投入50 L搪瓷釜 中,并在搅拌下加入384 g硫酸作催化剂,最后将13.36 kg的过氧化氢 (50.9%)加入釜中,投料完毕。维持物料温度在(35±5)℃,搅拌反应 3 h,取样分析浓度,合格后备用。
一般预制的过醋酸含有过醋酸20%～24%,过氧化氢6%～7%。
(2)双环戊二烯的精制
以鞍山产粗品(苯头馏分)作原料,使用带有0.5 m²冷凝器的50 L 搪瓷釜进行。开始时采用常压蒸馏来收集100℃以下的馏分,然后降低 釜温进行减压蒸馏。在0.5～5.5 kPa的真空度下,先除去低于70℃的馏 分,再收集70～90℃范围的馏分,该馏分即为精制的双环戊二烯馏分。
一般收集的双环戊二烯的熔点在20～24℃。
(3)二氧化双环戊二烯的合成
将45 mol的双环戊二烯从加料孔真空抽入50 L搪瓷釜中,按所加 的过醋酸量计算出醋酸钠的量,再从加料孔加入釜中。此时开动搅 拌,釜的夹套中通入温水,使物料维持在30℃以在上。同时,将过醋酸 由计量瓶缓慢滴加入釜内进行环氧化反应。由于反应放热,应随时注 意通入冷水冷却,整个过程温度应维持在(35±5)℃。滴加完过醋酸 后再继续搅拌,维持2 h反应。
反应过程的加料速度应根据夹套的冷却效果和物料的反应温度 而改变。由于环氧化反应是一个放热反应过程,因此加料速度的快慢 对温度的影响非常显著。一般需4～5 h滴加完过醋酸。环氧化反应 终点通过取样分析反应物中过醋酸浓度来决定,一般控制过醋酸的浓 度为3%左右,即表示按理论计算已达到90%以上的反应程度。
(4)产品的后处理
环氧化后的产物,首先用减压蒸馏除去稀醋酸。减压蒸馏必须控 制釜内物料温度不高于70℃,真空度维持在0.5～5.5 kPa以下进行。 否则,若温度过高会引起剧烈反应,使产品变质。
蒸馏后釜内剩余的物料,加入5 L自来水稀释,同时进行冷却。当 物料冷至30℃左右,即可加入氢氧化钠溶液进行中和。一般温度控制 在(40±5)℃,最高不能超过60℃(超过60℃会使产品变质)。一般中 和终点控制pH为8～9。该树脂在碱性溶液中性质稳定。
结晶的产物需要水洗和抽滤。首次抽滤前,必须用水将树脂冲洗 干净,然后再用蒸馏水洗涤。再次水洗时,必须把树脂控干一段时间, 然后再抽滤(尽量把水抽干)。一般洗涤一次用水2.5 kg。洗净的树 脂呈中性(pH为7左右)。
将洗涤、过滤后的树脂摊放在铝盘(或搪瓷盘)上,在蒸汽烘干室 中进行烘干。烘烤温度≤70℃,一直烘至树脂恒重。
最后所得产品是洁白疏松的面状粉末,其熔点为183～184℃,收 率在80%左右。
105.6 实验结果与讨论
(1)原料及其规格的确定
1)双环戊二烯:目前用双环戊二烯的熔点作为原料的规格,只是 体现其纯度。双环戊二烯熔点一般为32.9℃。使用熔点范围在28～ 30℃的双环戊二烯,产品收率最高可达到87.2%;熔点在20℃以上,则 收率多稳定在80%～85%,而且产品的熔点都在185℃以上。
从实验结果看,对鞍山产苯头分进行一次蒸馏,若真空度在 0.4～0.5 kPa,收集的馏分的熔点为70～90℃,即能获得熔点高于20℃ 的双环戊二烯。
2)过醋酸:当用不同浓度的过氧化氢与冰醋酸反应来合成过醋酸 时,我们曾经为了提高过氧化氢的转化率,降低成本,做了如下试验: ①以高浓度的过氧化氢合成过醋酸与低温度下的过氧化氢合成过醋 酸做了对比(见表4)。②改变冰醋酸与过氧化氢的合成配比(见表 5)。上述两表中一系列实验结果表明:使用高浓度的过氧化氢合成过 醋酸,可以大大提高过醋酸的浓度,同时使回收的稀醋酸减少;选用醋 酸与过氧化氢的摩尔比越大,过氧化氢的转化率就越高,但过醋酸的 浓度却会相应降低,给回收稀醋酸带来了麻烦。因此宜采用高浓度的 过氧化氢。若欲回收稀醋酸,取冰醋酸与过氧化氢的配比(摩尔比)为 3.5:1.0较为适宜。

表4 不同浓度的过氧化氢在合成过醋酸时的转化率对比

实验 编号	过氧化氢含量为50%
	过氧化 氢转化为 过醋酸/%	溶液中 残余的过 氧化氢/%	其他损失 /%
PAC-1 PAC-2 PAC-3 PAC-6	62 59 56.6 59.6	35.2 38.4 43.1 38.4	2.7 2.6 0.3 2
PAC-7	60.7	-	-
PAC-8 PAC-14 PAC-15	58 57.6 55.5	40 38.5 38.2	1.5 3.9 3.3

实验 编号	过氧化氢含量为85%
	过氧化 氢转化为 过醋酸/%	溶液中 残余的过 氧化氢/%	其他损失 /%
PAC-32 PAC-33 PAC-34 PAC-35 PAC-36 PAC-39	72.3 70.9 70 73.9 70.9 70.9	23.3 23 27.5 23.1 24.5 19.3	4.4 6.1 2.5 30 4.2 9.8

注:合成配比为n(过氧化氢):n(醋酸)=1:2。

表5 冰醋酸与过氧化氢的不同配比对过氧化氢转化率的影响

实验编号	反应 温度/℃	硫酸/%	冰醋酸与 过氧化氢 的摩尔比	过醋酸 浓度/%	过氧化氢的 转化率 /%	过氧化氢的 损失率 /%
PAC-6 PAC-7 PAC-8 PAC-9 PAC-10 PAC-11 PAC-12 PAC-13 PAC-14 PAC-15	14 14 18 18 7 7 18 18 14 14	1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.5 2.0 1.0 1.0	2:1 2:1 2.5:1 4:1 3.5:1 4.5:1 4.0:1 4.0:1 3.5:1 4.5:1	34.28 26.55 30.3 21.96 23.23 19.45 22.15 22.15 23.44 19.06	78.8 84.7 82.8 86.7 86.5 89.4 88.8 88.8 87.2 90.04	3.08 3.08 3.82 1.32 6.0 5.7 3.99 3.84 4.83 5.87

注:1.PAC-12,PAC-13所用冰醋酸系试剂级,其余均为工业级。
2.所用过氧化氢均为工业级,浓度为83.86%。
3)其他:用工业级的含水醋酸钠代替试剂级的无水醋酸钠,以工 业级的氢氧化钠代替试剂级的氢氧化钠,实验证明对合成的产品质量 和收率均无明显影响。
(2)环氧化反应温度的控制及其反应周期
双环戊二烯环氧化反应是一个剧烈的放热反应。而环氧化反应 本身又要求在较低温度下进行,这样才能抑制开环副反应的发生,否 则会导致产品变色、熔点下降和产率降低。因此控制环氧化反应的散 热问题非常关键,而且散热效果的好坏,直接会影响反应周期的长短。 我们曾采用50 L不锈钢反应釜与50 L搪瓷釜进行了散热效果的 对比,不锈钢反应釜在进行环氧化反应时比搪瓷釜更容易散热,故反 应进行得很快,反应时间可缩短一半以上。这是因为不锈钢传热、散 热好,在环氧化过程中能加快滴加过醋酸的速度,而且放出的热量能 及时被带走。
环氧化反应的温度控制很关键,温度过高会导致副反应的产生, 温度过低会影响反应的平均速度和过醋酸的滴加速度,造成反应周期 延长。实验结果表明,温度在(35±5)℃下进行,以40℃为上限,在此 温度范围下,对产品的质量与收率不仅无影响,而且能大大缩短滴加 过醋酸的环氧化反应周期(见表6)。为了了解环氧化反应是否能进行 完全,通过扩大实验,在环氧化反应温度为30～40℃时,滴加完过醋 酸,继续搅拌2 h后,测定环氧化反应的程度令人满意(见表7)。

表6 温度对二氧化双环戊二烯树脂合成的影响

双环戊二 烯熔点/℃	温度控 制范围/℃	过醋酸滴 加时间/h	产品收率 /%	产品熔点 /℃	备注
23.6	23±2	6.0	83.4	137.5～118.5	玻璃瓶
23.1～23.2	23±2	5.5	82.5	187～188	玻璃瓶
23.1～23.2	23±2	6.0	81.4	185～187	玻璃瓶
23.1～23.2	34	3.5	80.6	186～187	搪瓷釜
23.1～23.2	31～36	3.0	79.9	185～186	搪瓷釜
23.1～23.2	33～36	1.5	78.86	184～184.2	不锈钢釜

表7 温度、时间对二氧化双环戊二烯树脂合成的影响

加完过醋酸后 继续搅拌时间/h	放置时 间/h	反应温度 /℃	产品收率 /%	产品熔点 /℃	备注
1 1 1 2 2	8 8 8 0 0	30 30 30 25～35 30～36	77.3 82.5 81.4 80.07 79.9	186～187 187～188 186～187 186～187 185～186
2 2 2	0 0 0	30～34 30～34 30～34	81.7 80.8 80.4	186.5～187.5 187～188 187～188	小试 小试 小试

(3)过醋酸中硫酸的除去
为了抑制环氧化反应过程中副反应的产生,须加入醋酸钠中和除 去过醋酸内含有的硫酸。为了有效地将硫酸充分除去,实际操作中加 入的醋酸钠的量要大于理论量。为了便于操作,可将醋酸钠与双环戊 二烯一块加入环氧化反应釜中,在过醋酸滴加的同时便将硫酸除去。 这样操作也可减少过醋酸的分解。
(4)中和与水洗条件对产品质量和收率的影响
生成的二氧化双环戊二烯溶于醋酸的水溶液中,用碱中和后会以 白色结晶析出。中和与水洗的操作对产品的质量和收率影响很大,因 为该产物在强碱性溶液中是较稳定的,溶解度小,一般中和至pH=8 便可使结晶全部析出。
过滤水洗产品时,既要确保产品洗净,又要避免损失太大。所以 必须采用少量水湿润的方法,经多次清洗至中性。
若二氧化双环戊二烯因洗涤不彻底而呈弱碱性时,则存放时间久 了易变质。
105.7 结论
采用预制含水过醋酸制备二氧化双环戊二烯的扩大试验所得结 论如下:
1)以50%浓度的过氧化氢合成过醋酸,醋酸与过氧化氢的摩尔比 为2:1,反应温度为(35±5)℃,搅拌3 h,则所得过醋酸浓度为20%～ 24%。
2)以85%的过氧化氢合成过醋酸,由于醋酸与过氧化氢的摩尔比 选择不同,即使在同一反应温度下搅拌反应5 h,所得过醋酸的浓度不 同,过氧化氢的转化率也不同。
3)双环戊二烯的精制采用普通减压蒸馏,真空度在4～5 kPa,收 集70～90℃的馏分,精制产品熔点为20℃以上。
4)使用熔点在20℃以上的双环戊二烯合成二氧化双环戊二烯,采 用双环戊二烯与过醋酸的摩尔比为1:2.2,环氧化反应温度为(35± 5)℃。滴加完过醋酸后再继续反应2 h,脱稀醋酸的真空度控制在4～ 5 kPa,釜温最后不高于70℃,产物在(40±5)℃下中和,中和pH控制 在8～9,保证产品水洗后呈中性。
5)所得产品收率稳定在80%左右,熔点在184℃以上。
6)为了降低成本,大规模生产中应考虑回收蒸出的稀醋酸。