环氧树脂胶粘剂

    环氧树脂胶粘剂 : 104.1 简介
环氧树脂胶粘剂一般指含有环氧的高分子化合物。它是一种胶 合性能好,耐腐,电绝缘性和机械强度都很高的高分子合成材料。应 用最广泛是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷(通常简称双酚A)缩聚而成 的双酚A环氧树脂,又称为通用环氧树脂或标准环氧树脂,简称环氧 树脂。
具有特种性能的酚醛环氧树脂,如甘油环氧树脂及元素环氧树脂 等,若无特别说明,都属于双酚A环氧树脂。
环氧树脂在未固化之前是线型结构的热塑性树脂,它可随着温度 的变化而改变其黏度,加入固化剂后可以形成体型结构的热固性树 脂,并形成不溶、不熔的坚硬固体,可作为胶粘剂使用。
固化后的环氧树脂胶对大部分材料,如木材、金属、玻璃、塑料、橡 胶、皮革、陶瓷、纤维等,都有良好的胶合性能,对少数材料如聚苯乙 烯、聚氯乙烯、聚乙烯、赛璐珞等的胶合性能较差。
固化后的环氧树脂具有很高的强度,收缩性好(一般收缩率都小 于2%),而加入填充剂收缩率就更小,稳定性好,树脂中一般不含碱、 盐等,因此不易变质,结构不易受破坏,稳定性好。如果贮存期间密 封,在常温条件下,放置1年以上仍然不会变质。
固化后的环氧树脂,具有优良的耐化学腐蚀性,特别是耐碱性强。
环氧树脂中含有稳定的苯环、醚键,固化后的结构稠密、封闭,所 以具有耐热、耐酸、耐有机溶剂以及良好的电绝缘性能等。
环氧树脂有良好的胶接性能,它对金属与金属、金属与非金属、非 金属与非金属等材料都有很强的胶合能力,并且可以用于低压冷固 化,操作方便,所以应用广泛。
104.2 环氧树脂形成的基本原理
环氧树脂系环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下,进行缩聚而成。因为 环氧氯丙烷具有两个活性基团——环氧基与活泼氯,因此,反应过程 比较复杂。
以环氧氯丙烷的环氧基与双酚A(二酚基丙烷)作用生成醚键,以 HO—R—CH代表二酚基丙烷,其反应式表示如下:

在氢氧化钠的作用下,生成的醚脱去氯化氢再形成环氧基:

新生成的环氧基再与二酚基丙烷的羟基继续作用,生成醚键:


再与环氧氯丙烷作用形成线型环氧树脂。总反应式为:

环氧树脂分子链中的n为聚合度,一般n=0～19。当n <2时, 得到的是液状环氧树脂;当n≥2时,得到固体高分子量环氧树脂。从 化学结构来看,每个环氧分子两端都具有环氧基,每个链节中含有一 个羟基。因此,工业上常用树脂中环氧基和羟基的含量(即环氧值和 羟值)来估算树脂的分子量。环氧值和羟值是指每100 g树脂中所含 1mol环氧基和羟基的质量。

环氧值是很重要的一个参数,涉及以后添加某些固化剂的量。
104.3 制造方法及工艺
(1)原料
1)环氧氯丙烷:分子式为CH₂—CH₂—CH₂Cl,易挥发,是无色透明 的液体,有麻醉性,能溶于醇、醚、氯仿、四氯化碳及苯中,微溶于水。 含量约93%～94%。
2)二酚基丙烷(双酚A):二酚基丙烷,即4,4′-二羟基二苯基丙 烷,简称双酚A。其分子结构式为:

它是一种白色粉末或片状晶体,不溶于水,溶于醇、醚、丙酮及碱 液,含量为98%。
3)30%的氢氧化钠溶液。
4)苯(含量≥98.5%)。
(2)配比
生产时各原料的用量为:双酚A 1 mol,环氧氯丙烷2.75 mol,氢氧 化钠(1)1.435 mol,氢氧化钠(2)0.435 mol,苯适量。
(3)生产工艺
把双酚A放入溶解釜中,加入环氧氯丙烷,开动搅拌器,用蒸汽加 热至70℃溶解。溶解后,将物料送至反应釜中,在搅拌下,于50～ 55℃,4 h内滴完氢氧化钠溶液(1),并在50～60℃温度下,继续反应 4 h。前阶段反应结束后,减压回收过量的环氧氯丙烷(真空度为20 kPa,85℃),冷凝收集后重新使用。
回收结束后,加入苯溶解,边搅拌边加热至70℃,然后在.68～73℃ 下,于1 h内将氢氧化钠溶液(2)滴加完,再在68～73℃继续反应3 h, 然后冷却静置。将上层树脂苯溶液移到回流脱水釜,下层的盐脚尚可 加苯再萃取一次后放掉。在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清晰无水 为止(可从玻璃视镜壁有无水滴判断),然后经冷却、静置、过滤、沉降 后,送至脱苯釜脱苯。先常压脱苯,液温达110℃以上后,改为减压脱 苯,直至液温在140～143℃时无液体馏出,即可出料。
104.4 环氧树脂的固化
环氧树脂本身是线型结构的热塑性树脂,它的固化过程是通过加 入固化剂反应来实现的。固化剂能使环氧树脂分子交联,形成体型结 构的大分子,变成不溶、不熔的固化物。由于固化剂直接参加反应并 结合在树脂结构中,所以也叫交联剂。
环氧树脂所用的固化剂种类很多,主要有胺类固化剂、酸酐类固 化剂和含有活性基团的合成树脂类固化剂等。
(1)胺类固化剂
胺类固化剂包括脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂和改性胺 类固化剂,这些都是环氧树脂固化时最常用的一类固化剂。
这里仅介绍脂肪族胺类固化剂。脂肪族胺类固化剂有乙二胺、二 乙烯三胺等,由于具有能在常温下固化,固化速度快,黏度低,使用方 便等优点,在固化剂中使用较为普遍。
例如,乙二胺(简称EDA)分子式为:
H₂N—CH₂—CH₂—NH₂
它的每个分子含有4个活泼氢,可以与4个环氧基起反应。乙二 胺的用量一般是树脂的6%～8%,在常温条件下24 h左右即可固化, 若加温固化还可缩短固化时间。
二乙烯三胺(简称DTA)分子式为:
H₂N—CH₂—CH₂—NH—CH₂—CH₂—NH₂
其分子中含有5个活泼氢,反应能力强,活性期短,沸点较乙二胺 高,挥发性相对比乙二胺小。
胺类固化剂的固化机理:
1)伯胺与环氧树脂的反应。伯胺的活泼氢原子与环氧树脂中的 环氧基发生加成反应,生成仲胺:

新生成的仲胺中的活泼氢原子与另一个环氧基加成,生成叔胺:

新生成的羟基与环氧基反应,生成醚键和羟基:


2)仲胺与环氧树脂反应生成叔胺:

新生成的叔胺上的羟基与另一个环氧基反应,生成醚键和新的 羟基:

新生成的羟基继续和环氧基反应,产生网状交联。
3)叔胺和环氧树脂反应。环氧树脂中的活泼环氧基不但能被活 泼氢打开,也可以被叔胺打开。叔胺不参加交联,而是起催化作用,使 环氧基本身彼此聚合:

反应继续下去,环氧树脂就交联形成体型结构。
胺类固化剂理论用量计算公式为:

式中:X——固化100 g环氧树脂所需胺的质量,g;
M——胺类固化剂的分子量;
H——胺类固化剂分子中活泼氢原子总数;
K——环氧树脂的环氧值。
例如,计算100 g 618树脂中需用的固化剂4,4′-二氨基二苯基甲 烷的量,根据公式:X=M/H×K,M=198,H=4,K=0.51,所以X=198/4 ×0.51=25.2(g)。实际用量要比理论值大一些,一般为28.5 g。
团的试剂,都对固化反应起抑制作用。
(2)酸酐类固化剂
A.顺丁烯二酸酐(简称MA、失水苹果酸酐)用量为树脂质量的 30%～40%,在160～200℃下经2～4 h即可固化。
顺丁烯二酸酐熔点为53℃,配制时只要将树脂预热至60℃,然后 逐渐将顺丁烯二酸酐溶入即可。顺丁烯二酸酐固化时,放热温度低, 活性期长,一般在常温条件下可放置2～3d,适宜于层压和浇铸。
B.邻苯二甲酸酐(简称PA),白色结晶体,熔点128℃,使用时放热 温度低,活泼期长,用量为树脂质量的30%～45%,配制温度约60℃。 因邻苯二甲酸酐在高温下易升华,故应迅速配制。
1)酸酐类固化剂的固化机理:
A.酸酐与羟基反应生成单酯:

B.单酯中第二个羧基与环氧基酯化,生成二酯:

C.在酸存在下,环氧基与羟基起醚化反应:

D.单酯与羟基反应生成二酯:

2)酸酐类固化剂的催化剂:叔胺、季胺盐和氢氧化钾都可以加速 酸酐的固化反应。工业上常用有机碱作为酸酐固化的催化剂。其反 应历程如下:
A.碱首先与羧基反应:

B.羧基离子与环氧基反应:

C.新离子再与羧酸反应:

(3)合成树脂类固化剂
有许多合成树脂,如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂 等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团,能互相交联固化。这些合成 树脂本身都各具特性,当它们作为固化剂引入到环氧结构中时,就会 使最终产物具有某些优良的性能。
1)酚醛树脂:酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂,这种 胶粘剂胶合强度高,耐温性能好。但在胶合时,必须经加温加压处理, 才能获得比较理想的效果。如果同时加入胺类固化剂(如乙二胺)作 为加速剂,还可缩短固化时间。作为固化剂的酚醛树脂是用碱性催化 剂制得的。酚醛树脂的用量可为环氧树脂质量的30%～40%,乙二胺 的用量可为环氧树脂质量的5%～6%。
2)氨基树脂:脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的固化,是通过羟甲 基与环氧基、羟基起反应。固化后,可提高机械强度、耐化学药品性 能。三聚氰胺甲醛树脂用于加入高分子量的环氧树脂,用量为环氧树 脂质量的4%,配制时以粉状混合。
3)聚酰胺树脂:这是一种市面上常用的合成固化剂,毒性低。聚 酰胺本身既是固化剂,又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定 量配合,搅拌均匀,就可在常温下操作和固化。聚酰胺用量范围较大, 一般用量约为树脂量的100%为宜。聚酰胺树脂在低于20℃时黏度较 大,使用时可适当加温。常用的聚酰胺有200^#、300^#、400^#等几种。 聚酰胺树脂的固化条件为:常温放置2～3 d;或150℃保温2 h后,缓慢 冷却至常温。
合成树脂类固化剂的固化机理:
酚醛树脂中含有羟甲基和酚羟基,可以与环氧树脂交联固化。主 要反应有以下两种:
1)酚醛树脂中羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起反应:

2)酚醛树脂中酚羟基与环氧基起醚化反应:

环氧树脂与酚醛树脂经上述反应后,环氧树脂被交联,并形成复 杂的体型结构物。
104.5 影响环氧树脂性能的因素
(1)固化条件的影响
对于固化要求条件不高的,可采用一般固化剂(如乙二胺、二乙烯 三胺等);如要求耐热性和耐化学腐蚀性能较好的,可选用酸酐类固化 剂;若要求耐温和高机械强度的,可选用酚醛树脂和三聚氰胺甲醛 树脂。
(2)固化温度和时间的影响
固化时间越长、固化越完全,强度越好。在适当的温度下,一般温 度越高固化越完全。
(3)胶层厚度的影响
一般情况下,胶层越薄强度越好,胶层过厚强度反而会下降。
(4)压力的影响
一般胶合时需要一定的压力。对于只含有固化剂而无其他助剂 的胶液,宜采用较低的压力;对既有固化剂,又有其他助剂的胶液,可 施加较大的压力。但施加压力过大会损害胶层,降低胶合强度。所 以,选择适当的压力,让胶层和被粘物体紧密接触,才可以获得理想的 强度。
(5)助剂的影响
1)增韧剂(或增塑剂):环氧树脂中如果只含环氧树脂和固化剂, 便会产生胶液黏度高、活性期短,树脂固化后脆性大、强度低等缺点。 若加入适量增韧剂或增塑剂,可以改善这些缺点,增加环氧树脂的流 动性,降低树脂固化后的脆性,提高韧性,并能相应地提高抗弯和抗冲 击强度。
增韧剂分为活性增韧剂和非活性增韧剂。非活性增韧剂就是增 塑剂,它一般不带活性基团,不参与固化反应。增塑剂一般本身黏度 都很小,从而使树脂的流动性增加,有利于润湿、扩散和吸附。例如, 邻苯二甲酸二丁酯及二辛酯、偏苯三酸三辛酯等,加入量为树脂的 5%～20%。控制增塑剂的加入量非常重要,若加多了会影响环氧树脂 的强度。
活性增韧剂指带有活性基团的有机化合物,能直接参加固化反 应,如低分子量的聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶及聚酯树脂等。一 般加入量为树脂质量的60%～300%,通常加入量为100%。加入量过 多往往会导致树脂强度下降。
2)稀释剂:环氧树脂由于黏度较大(25℃时黏度一般在500 Pa·s 以上),使调配和使用不方便,所以使用环氧树脂时通常要加入稀释 剂。稀释剂的主要作用是降低树脂的黏度,增加流动性和渗透性,便 于操作并可以延长其活性期。
稀释剂分活性稀释剂和非活性稀释剂,活性稀释剂(如甘油环氧 树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚等)的分子端含有活性基团, 能参加固化反应,故而也称活性稀释剂。常温固化时一般稀释剂加入 量为环氧树脂的5%～20%,多加可能会造成树脂的强度下降。非活 性稀释剂(如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、正丁醇等)。因分子中不 含活性基团,故称非活性稀释剂,加入时仅仅起到降低黏度为目的。 一般加入量为树脂质量的5%～15%。因为稀释剂多为挥发性溶剂, 多加将会加大树脂的收缩率差,故在制作时铸件或压制件要充分考虑 这一问题,过量加入亦会影响机械强度,降低胶合力。
3)填充剂:在环氧树脂中适当加入填料,不仅可以降低树脂用量, 降低成本,同时也能改善树脂的性能。比如,加入石英粉等填料,可以 降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数,提高树脂的耐热性。加入金 属粉末可以提高树脂的热传导性和导电性。有的填料还能提高树脂 的机械强度、胶合强度和耐磨性等。
填料的种类很多,根据填料的物理状态可分为纤维状和粉末状两 大类。前者是以玻璃纤维为主,所谓玻璃钢即是以玻璃纤维和环氧树 脂为主体材料的制品;后者是金属粉末、氧化物粉末、矿物粉末等,例 如氧化铝粉、铁粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金刚 砂及碳酸钙等。对粉末状填料要求颗粒细小,用量不能太多,以保证 填料都能被树脂润湿。著名的导电胶就是在胶粘剂中加入导电性填 料。比重轻的填料,如石棉粉、石英粉等,因体积大,用量应低于树脂 质量的30%;而云母粉、铝粉等可加到150%;重质填料如铁粉、铜粉, 可加到200%～300%。
104.6 环氧树脂胶的调制及应用
(1)调胶
作为胶粘剂用的环氧树脂,主要是低分子量的环氧树脂。胶液的 调制是先选好树脂、固化剂以及增韧剂、稀释剂、填料等,确定各组分 配比,根据固化剂性能以及固化要求的条件进行配制。
调胶时,将各组分按其操作顺序,倒在干净的玻璃容器内,用玻璃 棒或金属棒进行搅拌。搅拌一定要均匀,以使胶粘剂各组分充分反 应,并使填料完全浸胶,才能保证胶的质量。使用的工具、容器要保证 清洁,使用前要用酒精或丙酮擦洗,消除污物。由于调胶后胶在一定 时间内就会凝结固化,因此,调胶量不能过多,操作要迅速。
采用不同的固化剂,其调胶的操作顺序有所不同。
1)胺类作固化剂的调胶顺序:当常温低于20℃时,环氧树脂黏度 越大,调胶很不方便,也不易调匀。此时可将环氧树脂置于容器中,通 过水浴加温后再取用。但是当用乙二胺作固化剂时,应在环氧树脂的 温度不超过35℃的情况下加入,否则,加入乙二胺会发生强烈的放热 反应而使胶液急速固化,而导致调胶失败。一般调胶顺序可表示如 下:环氧树脂加增塑剂,搅匀;加入填料,搅匀;再加入固化剂(缓慢加 入),搅匀,迅速涂胶。
2)酸酐类作固化剂的调胶顺序:先将环氧树脂和增塑料加到一 起,调匀;固化剂和稀释剂加到一起,调匀溶解。再将上述两种混合物 放在一起,搅匀,再加入填料,搅匀后涂胶。
(2)应用
1)涂胶:按照胶液的状态(水质、黏稠或糊状等)以及被胶合面的 大小不同,可以采用刷涂或喷涂等方法。涂胶要均匀,并完全润湿胶 合面,防止造成局部缺胶或气泡。胶层要视被胶合表面的粗糙程度, 保持一定的厚度;在保证形成胶层的情况下,胶层应均匀而薄些为好。 胶层过厚,胶合强度反而会下降,其原因是薄的胶层主要是胶接面的 胶合力起作用,厚的胶层主要是胶粘剂的内聚力起作用,而胶合力往 往大于内聚力。一般胶层厚度在0.10～0.15 mm为宜。
含有稀释剂的胶液,涂胶后要放置一定时间,以使稀释剂全部挥 发,并形成胶膜后再进行胶合(比如补橡胶车轮内胎),否则胶合后效 果不良。不含稀释剂的胶液,涂胶后即可胶合。
2)固化:固化需要在一定的压力、温度、时间等条件下进行。一般 说,增加压力,有利于胶合面的完全浸润,形成均匀和紧密的胶层,也 易于使气泡从胶层中逸出。即使常温固化的胶粘剂,当提高固化温 度,也有利于分子间的扩散作用,和气泡逸出,有利于提高胶的流动性 和胶合质量。但是固化温度不能太高,否则固化速度过快会使胶层产 生很大的内应力,造成胶合强度降低。加温过程应缓慢进行,以避免 温度骤变而影响胶合强度。

表1 常见双酚A型环氧树脂的牌号及性能

统一 牌号	原产品 牌号	外观	软化点 /℃	环氧值
E-51	616	浅黄色黏稠液 体	0.52	0.54
E-44	618	淡黄色至琥珀 色液体	041	0.47
E-42	6101	高黏度液体	12～22	0.38～0.45
E-33	634		21～27	0.28～0.38
E-31	637			0.3
E-20	38			0.18～0.22
E-14	601	黄至琥珀色	67～76	0.10～0.18
E-12	604	透明固体	78～86	0.09～0.07
E-06	607		85～95	0.04～0.07
E-08	609		110～135	0.02～0.045

表2 常用于环氧胶料的填料

填料名称	一般用量/%	主要作用
石棉纤维、玻璃纤维 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥 A2lO3粉、SiO2粉 铝粉、铜粉、铁粉、银粉	20～50 40～200 30～100 50～300	提高抗冲击性和耐热性 提高硬度和抗压性 提高黏附性和耐热性 提高导热,导电性能,降低 热膨胀系数和收缩率
石墨粉、石英粉、滑石粉 硅酸镁、二硫化铝 硫酸钙、陶土 水泥、生石灰、滑石粉	30～80 30～80 25～100 25～100	提高耐热性和润滑性 提高耐热性和润滑性 提高黏度,降低收缩率 降低成本

为了提高胶粘剂与被粘物之间的结合力,提高胶粘剂和热老化强 度和湿热老化性能,可加入偶联剂。

表3 环氧树脂常用偶联剂表

牌号	化学成分
KH—558 KH—560 A—151 南大—42 A—172	r-氨基三乙氧基硅烷NH3(CH2)Si(OC2H5)3 环氧丙基醚三甲氧基硅烷CH2—CH—CH2—O—O(CH2)—Si(OCH2)3 乙烯基三乙氧基硅烷CH2 CH—Si(OC2H5)3 苯胺甲基三乙氧基硅烷C5H5NHCH2Si(OC2H5)2 乙烯基三-(β-甲氧乙氧基)硅烷 CH2 CHSi(OCH2CH2OCH2)2 丙烯基三乙氧基硅烷CH2 CH—CH2Si(OC2H5)2

表4 常用的环氧树脂稀释剂

续表

表5 常用酸酐类固化剂

续表

名称及结构式	用量/%	固化条件	主要特点
内次甲基邻苯二甲酸酐 (NA)	80～93	80℃,3 h→120℃, 3 h→200℃,4～5 h	白色固体,熔点 160℃,热变形温度 达200℃以上
均苯四甲酸酐(RMDA)	20～25		白色固体粉末,熔 点286℃,热稳定性 好,热变形温度 300℃
647酸酐 (环戊二烯与顺丁烯二酸 酐的加成物)	60～80	150～180℃/4～6 h	熔点低,活性期长, 耐热性好,易与环 氧树脂混合

表6 各类型环氧树脂牌号及性能

类型	型号	名 称	环氧值	物理性能	主要特性
非双酚 A型	F-44	酚醛环氧树脂	0.44	软化点<40℃	耐热性好,成本低
	F-46	酚醛环氧树脂	0.44	软化点<70℃	耐热性好
	F-95	三聚氰胺环氧 树脂	0.90～ 0.95	熔点 90～115℃	耐热、耐候
	AG-80	胺基四官能环氧 树脂	0.8	黏稠液体	耐热性好,耐碱强
脂环族 与脂肪 族环氧 树脂类 型	H-71	8,4-环氧基- 6-甲基环己烷甲 酸,9,4-环氧基 -6-甲基环氧乙 烷甲酯	0.62～ 0.67	液体	耐热、耐紫外光
	R-122	二氧化环戊二烯	1.22	熔点184℃	耐热、硬度大
	W-95	二氧化二环戊烯醚	0.95	液体	耐热、韧性好
	D-17	聚丁二烯环氧树脂	0.17	液体	韧性好
环氧丙 酯型	FA-68	对苯二甲酸二缩 水甘油酯	0.68	熔点105℃	超低温性好
	679	均苯三酸三缩水 甘油酯	0.79	熔点79℃	耐高温及超低温
	711	四氢邻苯二甲酸 二缩水甘油酯	0.60	液体	低温性好,工艺性好