电环化反应

    电环化反应 :

共轭多烯烃分子协同形成环烃的反应或其 逆反应。为周环反应的一种类型。例如:顺, 反-2,4-己二烯(1)与反,反-2,4-己二烯 (2)在加热条件下,只能得到朝一个方向旋 转环化的产物,即顺旋的产物,前者的产物 为顺-3,4-二甲基环丁烯(3),后者的产物 为反-3,4-二甲基环丁烯(4);而在光照条 件下,则只能得到对向旋转环化的产物, 即对旋的产物,(1)的产物为(4),(2)的产 物为(3)。该类反应具有立体专一性。这可 以用分子轨道对称性守恒规则予以解释。 例如,丁二烯和环丁烯的基态轨道:

顺旋环化:轴对称

对旋环化:面对称

在顺旋环化过程中,对称轴是始终保持着 的对称因素,据此可对丁二烯和环丁烯的 各基态轨道标以对称性符号S或不对称性 符号A;同样在对旋环化过程中,也可根据 始终保持着的对称因素——对称面,对丁 二烯和环丁烯的各基态轨道标以符号S或 A。由图可知,丁二烯加热顺旋环化为环 丁烯的过程中,两者各有相同数目的对称 性占领轨道,因此,反应对称性允许;而加 热对旋环化的过程中,两者不保持轨道对 称,因此,反应对称性禁阻。美国化学家^*伍 德沃德和霍夫曼(R.Hoffmann,1937～) 根据分子轨道对称守恒规则和实验事实, 归纳出电环化反应的选择规律如下:

体系π电子数	加热	光照
4n	顺旋	对旋
4n+2	对旋	顺旋