内交联醋丙共聚乳液

    内交联醋丙共聚乳液 : 61.1 简介
本产品是一种内增塑、内交联多元共聚乳液胶粘剂,是由醋酸乙 烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及丙烯酸酯进行聚合而制得。由于该乳液 具有良好的胶粘强度,既耐热又耐水,既柔软又耐洗,因而应用于制造 无纺布、贴墙布,纸张无线装订,化纤织物硬挺整理,木材二次加工贴 面材料等方面。
61.2 制备
本乳液制备采用“羧基化”工艺,即以化学结合的方式取代保护胶 体聚乙烯醇的物理吸附作用,使乳液达到稳定。“羧基化”也可提高乳 液的粘合力,用以与其他热固性树脂或多价金属盐进行交联作用。此 外,“羧基化”的乳液黏度较小,便于浸渍使用;在与其他表面活性剂合 用时,可制得粒径达0.1μm左右的乳液。
(1)“羧基化”工艺
在乳液聚合中,除使用乳化剂外,一般均加入一定量的保护胶体, 以使乳液达到稳定。近年来,国外对于使用不饱和羧酸作为乳液的稳 定剂研究较多。
采用羧基单体以化学结合的方法,代替物理吸附作用的表面活性 剂制备乳液聚合物有许多优点。首先,在相同用量时有较高的稳定 性;其次,乳液有较好的抗水性和贮藏稳定性;最后,在涂膜层表面不 会有表面活性剂的迁移。因此,我们可在聚合过程中诱导羧基单体有 效地位于乳胶颗粒的表面上,使其能最有效地稳定乳胶聚合物。末端 有强的羧基连接在不饱和双键上的酸类具有很强的活性效果,这些酸 类应具有以下的结构:

如:丙烯酸、甲基丙烯酸或依康酸等;也可用酸酐类,如马来酸酐等。 这些水溶性单体可以在没有表面活性剂的乳液聚合中诱导粒子的形 成。在pH较高时,这些酸在共聚物中对促进乳胶粒胶体稳定十分 有效。
在乳液聚合中,要使这些羧基单体能位于乳胶颗粒的表面上是不 容易的。但只有使其位于表面上才能充分发挥它的稳定能力。如果 羧基单体只是埋藏在乳胶颗粒内部或是在聚合反应中于水相中共聚 了,则它们所能起到的稳定作用就会消失。当然,这种羧基单体最终 是在颗粒内部,还是在表面上或是在水相中,是与它本身的活性及其 在水、单体和聚合物中的溶解度分配有关。确定合适的工艺,是制备 这种有效、稳定的乳液聚合物的关键。
(2)“预乳化”工艺
由于在聚合过程中形成的乳胶粒比单体液滴小得多,使得体系中 颗粒的总表面积增加,所以要使这些乳胶粒保持稳定,就得使吸附的 乳化剂量增加。因此,在整个反应过程中,乳化剂的效果也在不断改 变。另外,乳化剂用量的多少也影响了聚合反应的速度与平均聚合度 的改变。因此,为使反应趋于平稳,以得到稳定性、分散性好,粒子细 小的乳液,我们采用了“预乳化”的工艺,使反应体系中乳化剂的用量 随着单体的不断加入以及聚合反应的进行而增加。
(3)设备和工艺流程
内交联醋丙共聚乳液的扩大试验是在100L不锈钢反应釜中进行 的。反应釜采用蒸汽夹套加热及锚式加浆式搅拌(转速为80r/min)。 釜上装有不锈钢列管式冷凝器(换热面积为1m²)。
工艺流程如下

(4)原料名称、规格及投料配比(见表1)

表1 原料名称、规格及投料配比

原料名称	规 格	配比(质量分数)/%
醋酸乙烯	醋酸乙烯含量≥99.5% 含酸量(以醋酸计)≤0.1mg/mL 含醛量(以乙醛计)≤1.5mg/mL	70～75
N-羟甲基丙烯酰胺	含量58%～60% 游离醛5%～8%	10～12
丙烯酸丁酯	工业级,含量>95%	14～16
丙烯酸	工业级,含量30%～40%	1～1.2
十二烷基硫酸钠	工业级	0.5～1
OP	浊度75～85℃	1～1.5
过硫酸铵	工业级	0.2～0.25
磷酸氢二钠	工业级	0.5～1.0
氨 水	工业级	适量(调节pH至5～5.5)

(5)操作工艺要点
1)将1/3的水相成分(蒸馏水和乳化剂)以及约1/10的缓冲剂和 少量丙烯酸加入反应器中,开动搅拌,使其混合均匀。
2)打开夹套蒸汽阀升温,同时将5%～10%的醋酸乙烯单体加入 反应釜中。待温度升至60℃左右时,加入20%～30%的引发剂,同时, 将釜温升至80℃左右,至无回流,可作“种子”阶段结束。总共时间约 1h左右。
3)预先将2/3水相部分(蒸馏水和乳化剂)以及剩余的丙烯酸加入 预乳化器中,将90%～95%的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合均匀加入, 制得预乳化液备用。
4)在反应釜内温达80℃时加入过硫酸铵溶液,然后开始滴加预乳 化液和羟甲基丙烯酰胺。两种单体的滴加速要保持平衡,每隔10min 补加一次过硫酸铵溶液,同时加入磷酸氢二钠溶液以调节反应体系的 pH值。
5)单体滴加时间约4～5h,具体视反应情况而定。单体滴加完毕 后,补加一次引发剂,再在夹套内通入适量蒸汽,使内温上升至85 ～ 90℃,保温1h。
6)保温完毕后,夹套内通冷水降温,然后用氨水调节乳液pH至5 左右,过滤出料。
(6)扩大试验情况
扩大试验共进行了两次,即表面活性剂用量对总单体的量分别为 2%及2.5%,所用原料均不加阻聚剂也不进行预先处理。结果见表2。

表2 扩大试验情况

编 号	配方及反应时间										产品性能
	醋酸 乙烯 用量 (kg)	羟甲 基丙 烯酰 胺 用量 (kg)	丙烯 酸丁 酯 用量 (kg)	丙 烯 酸 用 量 (kg)	表面活性剂			过硫 酸铵 用量 (kg)	磷 酸 氢 二 钠 (kg)	反 应 总 时 间 (h)	固 体 含 量 (%)	残 留 单 体 (%)	pH	黏 度 (Pa·s)	粒 径 (μm)
					DS 用 量 (kg)	OP 用量 (kg)	总 量 (kg)
1	74	10	15	1	0.7	1.8	2.5	0.51	0.37	8	35.92	0.94	4.75	0.42	—
2	74	10	15	1	0.7	1.8	2.5	0.51	0.40	8.67	37.74	0.71	4.80	0.4	0.09
3	74	10	15	1	0.7	1.8	2.5	0.51	0.37	7.45	37.21	0.58	4.70	0.41	0.11
4	74	10	15	1	0.67	1.33	2.0	0.60	0.36	8.6	39.67	0.75	4.45	0.41	—
5	74	10	15	1	0.37	1.33	2.0	0.70	0.36	8.54	36.95	0.66	4.52	0.41	—
6	74	10	15	1	0.7	1.30	2.0	0.50	0.39	7.67	37.06	0.58	4.75	0.43	—
7	74	10	15	1	0.7	1.8	2.5	0.54	0.37	7.83	37.15	0.74	4.60	0.43	—

从扩大试验的结果可以看出,乳液聚合总时间在8h左右,所制得 的乳液指标基本相同。在扩大生产中,我们使用的原料不经过预先处 理,这样可以节省工序,简化生产。但引发剂、缓冲剂等在加入时要作 适当调整,聚合体系的pH要保持在3.5～4.5。表面活性剂的用量以 2.5%(对单体)较为合适。这样制得的乳液粒径可达0.1μm左右,呈 蓝色荧光。
61.3 应用情况及技术指标
内交联醋丙乳液用于试制无纺布及无纺贴墙布时,经扩大试验, 结果表明,制成的无纺布在手感、强度、耐水性及弹性等方面均良好, 尤其是它的经、纬向强度和耐洗性突出,而且成本低廉。
产品技术指标:
外观:乳白色呈蓝色荧光的乳状液。
固体含量:38%～40%。
黏度(旋转式黏度计,25℃):0.3～0.7 Pa·s。
残留单体含量:<1%。
粒径:0.1～0.2μ m
pH:4～5。
贮存期:6个月以上。