内增稠型JD静电植绒乳胶

    内增稠型JD静电植绒乳胶 : 58.1 简介
带电的微小物体在高静电场内,会被从一个电极吸向另一个电 极。静电植绒时,让金属筛网带正电,金属板带负电。金属板上放有 涂好胶剂的底布,绒毛经漏斗通过筛网时带有正电。由于静电吸引绒 毛垂直下落,插进胶粘剂中,再经过烘干、固化而成为植绒产品,采用 不同的绒毛,利用不同的静电植绒工艺,就能制成具有各种不同风格 的产品,如富丽多彩的舒美绒、金丝绒布和花色繁多的局布植绒衣料 及工艺美术品。
常用的胶粘剂大致有乳液型和溶剂型两类,乳液型黏合剂有聚丙 烯酸酯、聚醋酸乙烯合成胶乳、天然胶乳等,溶剂型黏合剂有合成橡 胶、天然橡胶、聚氨基甲基酯等。不论采用哪一种胶粘剂,一般均要求 耐老化、耐水洗、耐摩、柔软等性能。特别是柔软性和耐水性较为重 要,同时还需要应用方便、毒性小。由于溶剂性黏合剂在使用时,因溶 剂挥发会造成空气污染,容易起火,且不如乳液型黏合剂使用简便,因 此实际使用较少。在国外用于静电植绒的黏合剂约80%～90%属于 乳液型,其中大多数采用交联型丙烯酸酯胶粘剂,这类胶粘剂较溶剂 型虽然有许多优点,但在使用时均需采用氨水增稠和加入外交联剂、 催化剂、增黏剂等辅料,以至造成在植绒工艺过程中由于氨水引起的 环境污染和因加入辅料引起的操作不便及成本提高。针对以上情况, 参照台湾旭胜公司和国内外的静电植绒胶黏合剂,我们在DE黏合剂 的基础上,研制了内增稠型JD胶胶粘剂静电植绒,并于1986年10月 起开始小试,后于1987年2月进行了100 L、500 L中试。
JD黏合剂的主要技术特征是自交联性、内增稠性和快干性。以丙 烯酸酯聚合的胶粘剂是长链的热塑性高分子,为了增加它的耐洗性和 耐摩性,在丙烯酸酯聚合时需加入含有反应型基因的化合物。在聚合 反应中,能产生内交联的基团有:—CONHCH₂OH,—CONHCH₂OR, 等。
这里我们采用羟甲基丙烯酰胺作为内交联剂,则聚合物链上的羟 甲基之间的反应式如下:

适当的内交联剂是胶粘剂有高的干洗牢度和水洗牢度的重要条 件。本方法为了减少环境污染和生产环节,经多次试验,取得了单组 分应用的效果而区别其他品种的黏合剂,向高分子链中引入适当的基 因起到内增稠的作用。
为了达到使用的黏度要求,我们采用内、外增稠的方法。在合成 黏合剂时,由于内增稠剂具有吸附水分显著的性能,在水溶性介质中 形成空间晶格,限制了水的正常流动,从而产生具有增稠特征的黏度。 但此种方法产生的乳液胶粘剂厚度不够。为了更进一步增加胶粘剂 的增稠性和可调厚度,在合成黏合剂时可加入丙烯酸,形成丙烯酸共 聚物,丙烯酸共聚以酸的形式和非常小的颗粒存在,黏度较低,若同时 采用外增稠的方法,可使胶粘剂的黏度进一步提高。外增稠作用是通 过氢氧化铵或碱金属氢氧化物中和羧酸基而产生的。当加入碱剂时, 不易电离的羧酸基转变为离子化的羧酸铵盐或金属盐形式,结果沿着 共聚物大分子链阳离子中心产生静电排斥效应,使交联的共聚物大分 子链扩张并伸张开来,局部溶解和溶胀的结果,使原来的颗粒猛增许 多倍,黏度显著提高。因为本方法的整个增稠过程是在胶粘剂合成过 程中形成的,采用了两种增稠原理,故用户可以得到一个合适黏度的 乳胶,从而比目前国内多组分胶粘剂更显先进。
58.2 实验部分
(1)主体与选择
国际上的静电植绒胶通常选用丙烯酸酯共聚,也有采用其他单体 共聚物。我们分析了台湾旭胜公司的F—1005和F—384胶,发现其甲 基丙烯酸酯的含量很高,然而内地甲基丙烯酸酯价格很贵。为了降低 成本,适应国内市场,我们采用了甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈等 多元组合,这样既降低了成本,又确保了牢度。主要依据参见表1。

表1 几种单体聚合后的性能

聚合物性能 单体	软柔性	耐洗牢度	耐溶剂牢度	耐气候牢度	耐热性
丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 偏二氯乙烯 丙烯腈 丁二烯 2-氯丁二烯 2-甲基丁二烯 乙烯基乙醚	A B～C C C C C A A A A	B B C A A A C A A B	B C D C A A B B A B	A A A A B A～B C D C C	A A C A C C～D D C C

注:A——良;B——一般;C——较差;D——很差。
根据表1,从综合性能考虑,最佳者为丙烯酸酯。其他为偏二氯乙 烯、丙烯腈及甲基丙烯酸酯和苯乙烯。醋酸乙烯为最差。丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的聚合物性能都较稳定;而聚偏氯乙 烯的水乳液,因其化学性质活泼,在热和光或碱的作用下易失去1分 子氯化氢而形成双键,放置日久会出现泛黄现象,故不宜采用作胶粘 剂的主单体。从提高胶粘剂的牢度、柔软性、耐热性考虑,以甲基丙 烯酸甲酯或苯乙烯、丙烯腈作硬架骨单体,以丙烯酸酯类作软结构单 体为佳。

表2 部分聚合物的皮膜物理性质

性能 名称	成膜性	黏性	硬度	抗张 强度	伸长率	吸水性	聚合物 玻璃化 温度 /℃
丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 醋酸乙烯 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸酯	有 有 有 有 有 无 无 无	有 有 有 有 有 无 无 无	稍软 软 很软 很软 稍硬 硬 硬 硬	稍高 低 很低 高 — — — —	稍高 很高 很高 很高 很高 很高 很高 很高	中等 低 低 很低 稍高 低 中低 低	8 -22 -54 -85 28 100 96 105

根据表2来看,从成膜性、黏性、硬度、吸水性等方面考虑,丙烯酸 乙酯作主单体最佳。
通常,静电植绒胶粘剂的玻璃化温度在±20℃范围内(地毯布在 20℃),我们选择的玻璃化温度为-20℃。由于多组分胶粘剂在应用 时仍需加入外交联剂,从而增加了胶粘剂的硬度,而本方法无需再加 外交联剂,故实际手感要比-21～27℃的胶粘剂还要柔软。在表3中 列出了几种胶粘剂的玻璃化温度对比,以供读者参考。

表3 几种胶粘剂玻璃化温度的对比

胶粘剂名称	上海FA-41	Malsuminos F23C	Dccnal K-1678-H	JD
玻璃化温度/℃	-20	-20	-17	-20

本方法选择了5组不同配比,通过数百次小试和数十次中试。试 验数据见表4。

表4 不同配比应用结果

试样编号	单体组合	干摩/次	湿摩/次	手感
1101	甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—丙烯酸 —交联单体	≥900	≥600	软
1102	丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯—丙烯酸丁酯 —丙烯酸—交联单体	≥3300	≥100	软
1127	丙烯酸甲酯—丙烯酸辛酯—丙烯酸—交 联单体	≥3800	≥1300	软
1128	甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯—丙烯酸 乙酯—丙烯酸丁酯—丙烯酸辛酯—丙烯 腈—丙烯酸—交联单体	≥7100	≥4100	软
114	甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸辛酯—丙烯酸 丁酯—丙烯酸—交联单体	>2200	>1850	较软

实验表明,编号为1128的组合各项牢度可以达到较高的水平。
(2)交联单体配比
本方法中羟甲基丙烯酰胺(NMA)的用量在6%～7%,即可达到理 想的牢度。羟甲基丙烯酰胺的用量见表5。

表5 NMA用量与胶粘剂牢度的关系

项目 编号	NMA 用量 /%	含固量 /%	残余 单体 /%	pH	黏度 (25℃) /(Pa·s)	干摩 牢度 /次	湿摩 牢度 /次
281 282 283 284 285 286	3.5 4 5 6 7 8	41.2 40.8 40.5 41.1 41.3 40.7	0.43 0.39 0.50 0.49 0.33 0.17	6～7 6～7 6～7 6～7 6～7 6～7	2800 2800 2800 2800 2800 2800	≥2000 ≥2000 ≥2000 ≥3000 ≥3100 ≥3000	≥100 200 385 600 ≥1100 ≥1800

(3)内增稠剂的配比

表6 内增稠剂用量与乳胶黏度及牢度的关系

项目 编号	内增稠剂用量 /%	乳胶黏度 (25℃)/(Pa·s)	干摩牢度 /次	湿摩牢度 /次
1009 1010 1011 1012 1013 1014	0.22 0.25 0.27 0.32 0.48 0.60	2100 2300 2500 2800 4800 9800	≥2000 ≥2000 ≥2000 ≥2000 ≥2000 ≥2000	1000～1600 1000～1600 1000～1600 1000～1600 1000～1600 1000～1600

从表6 可以看出,加入内增稠剂的量越大,乳胶的黏度越大。内 增稠剂的加入量在一定的范围对内黏合剂的牢度影响不大(渭南地区 企业标准:干摩≥2000次,湿摩≥400次为合格),但加入量过大会影响 植绒品的表面均匀度。一般黏度应控制在2000～3000 Pa·s(25℃,NDJ -79黏度计)为宜。
(4)涂胶厚度
乳胶的涂层厚度对上胶工艺有明显的影响。上胶太薄,绒毛粘不 牢,还可能露出基布;上胶过厚,涂胶不匀,会影响产品外观。一般胶 层厚度应控制在0.25～0.35 mm为宜,用胶量在250～300 g/m²之间上 胶厚度与牢度的关系详见表7。

表7 上胶厚度与牢度的关系

试验编号	涂层厚度/mm	干摩牢度/次	湿摩牢度/次	用胶量/(g/m2)
10291 10292 10293	0.25 0.30 0.35	>2800 >3000 >3300	900 1300 1600	250 280 300

(5)焙烘温度
JD胶黏合剂的另一特点是焙烧时间短,一般涂上胶后需晾干,再 焙烘(150℃)3～5 min,即可达到合格的牢度。这样便为一些进口设备 的快车速创造了条件。焙烘温度与牢度的关系详见表8。

表8 焙烘温度与牢度的关系

试样编号	预烘温度 /℃	时间 /min	焙烘温度 /℃	焙烘时间 /min	干摩牢度 /次	湿摩牢度 /次
10311 10302 10303 10304	80～120 80～120 晾干 晾干	4 8 10 10	138 150 150 150	3～5 3～5 3～5 3～5	≥400 ≥3000 ≥3000 ≥3000	≥100 ≥1300 ≥1300 ≥1300

58.3 主要原材料
合成JD黏合剂的主要原材料(见表9)国内均可生产。国产丙烯 酸酯和丙烯酸一般需清洗或精馏,如用进口原料则一般不需精馏和清 洗即可使用。

表9 JD黏合剂的主要原材料及产地

序号	名称	规格	纯度/%	产地
1 2 3 4 5 6	丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 丙烯腈 丙烯酸 羟甲基丙烯酰胺 平平加OS-15	工业 工业 工业 工业 工业 工业	≥98.5 ≥98.5 ≥98.5 ≥98 ≥95	北京东方化工厂 西安有机化工厂 上海石油化工厂 北京东方化工厂 天津化学试剂研究所 西安石油化工厂
7 8	十二醇硫酸钠 过硫酸铵	工业 工业	≥85 ≥95	山西长治合成化学厂 西安化学试剂厂

58.4 主要设备
主要设备为500L搪瓷夹套反应釜,换热面积为6m²的玻璃蛇管 冷凝器、高位槽和真空泵等。主要设备列于表10。

表10 主要设备(按年产300 t设计)

序号	名称	规格型号	数量	材质	备注
1 2	反应釜 反应釜	K型,500L K型,100L	3套 2套	搪瓷 搪瓷
3 4 5 6	蛇管冷凝器 高位槽 高位槽 缓冲回收罐	1.5m2 φ450×1000 10 L φ500×900	6节 2个 4个 1个	不锈钢 不锈钢 不锈钢 M3	可用玻璃代 可用搪瓷代 可用搪瓷代 铁质
7 8	真空泵 工业锅炉	2X—5(或W3) 1t	2台 1台

58.5 合成工艺流程
聚合工艺中的加料方式一般有两种:一种方式为“全部滴加法”, 另一种方式为“种子聚合法”。采用种子聚合法分子链易增长,得到的 聚合物的物理性能较优。本方法采用种子聚合法,其反应可简述如 下:

式中,R为CH₃或C₄H₉。
工艺流程如下:

注:试验周期每釜8 h,500 L釜出料400 kg。
58.6 产品技术指标
1)外观:白色乳状液。
2)含固量:40%～43%。
3)残余单体:<1%。
4)pH=5～8。
5)黏度:1500～3500 Pa·s(25℃,NDJ-79黏度计)。
6)耐热稳定性:在80℃下,8 h不分层。
7)冻结安定性:在-5℃下,24 h不分层。
8)化学安定性:对六羟树脂、交联剂FH等稳定。

表11 各项技术指标测定数据

项目 编号	外观	含固 量 /%	残余 单体 /%	pH	黏度 /(Pa·s)	-5℃ 冻结 24 h	加6% 六羟 树脂	80℃ 8h	牢度 标准
1001	白色乳 状液	41.2	0.42	7	2500	稳定	稳定	稳定	合格
1002	白色乳 状液	40.8	0.15	7	2400	稳定	稳定	稳定	合格

续表

项目 编号	外观	含固 量 /%	残余 单体 /%	pH	黏度 /(Pa·s)	-5℃ 冻结 24 h	加6% 六羟 树脂	80℃ 8h	牢度 标准
1003	白色乳 状液	40.2	0.25	7	2000	稳定	稳定	稳定	合格
1004	白色乳 状液	42	0.30	7	2800	稳定	稳定	稳定	合格

58.7 应用试验
我们先后在渭南静电植绒厂、陕西临潼针织厂做了数十次大样试 验,测知本胶粘剂符合下列工艺条件:
二次上胶工艺:第1次上胶—150℃烘干2 min;第2次上胶—植绒 —吸绒—130℃预烘4 min—150℃焙烘4 min—刷毛—汽蒸—拉幅— 150℃烘干4 min—成品。
一次上胶工艺:涂胶—植绒—80～100℃预烘5～8 min—150℃焙 烘3～5 min—真空吸绒—成品。也可以不预烘,晾干即可。各项牢度 均可达到要求(见应用报告):干摩牢度≥2000次以上,湿摩牢度在 1000次以上。
58.8 结论
1)试验结果表明:JD静电植绒胶粘剂年产200 t(0.8 t/d)规模的生 产工艺成熟,技术路线可行,产品质量能满足静电植绒生产工艺(包括 网印和机印)。
2)JD黏合剂经静电植绒厂(临潼针织厂)试用,可不加任何辅料达 到较高的牢度,既节省了工序,又减少了环境污染,比目前采用的多组 分静电植绒黏合剂在技术上更加先进。
3)JD静电植绒黏合剂牢度和目前国内生产的胶粘剂相比,干、湿 摩牢度均已达到国内先进水平。
4)本胶粘剂在合成过程中仅有少量滤渣(可做自辅胶和涂料),基 本无三废、无环境污染。
5)本胶粘剂尚有微量气泡,需加少量消泡剂。
本课题得到渭南静电植绒厂、宝鸡静电植绒厂、临潼针织厂、渭南 染化厂、陕西省轻工业研究所、青岛第三针织厂等单位的协助,应用数 据由以上单位提供。
58.9 技术条件和测试方法
主要技术条件如下:

序号	项 目	指标
1 2 3 4 5 6 7 8 9	外观 含固量 残余单体 pH 黏度(25℃) 保存安定性 冻结安定性(-5℃) 化学安定性 耐热安定性(80℃)	白色乳状液颗粒细匀 40%～43% <1.0% 5～8 1500～3000 Pa·s(NJD-79型黏度计) 常温3～6个月 >24 h 对固化剂FH及六羟树脂等比较稳定 8h不分层

分析方法:
(1)甲基丙烯酸甲酯的分析
1)酸值的测定:称取样品1 g(准确到0.0001 g)倒入三角烧瓶中, 用50mL中性无水乙醇溶解,然后以0.1 mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶 液滴定,以酚酞作指示剂。

式中:c(KOH)——氢氧化钾乙醇溶液的量浓度,mol/L;
V(KOH)——氢氧化钾乙醇溶液消耗的体积,mL; m——样品质量,g。
2)甲基丙烯酸甲酯的含量测定:
A.原理:氢氧化钾乙醇溶液皂化。
B.操作:取30 g化学纯氢氧化钾,溶于50 mL无水乙醇中,放于暗 处静置20 h,不变色,过滤使用。精确称取0.5 g样品(精确至0.0001 g)放入三角瓶内,用移液管准确加入25.00 mL氢氧化钾乙醇溶液,盖 上盖子,轻轻摇匀,装上空气冷凝管。在水浴中回流1.5 h。进行皂 洗,水温保持在85～90℃。回流完毕,将三角瓶取出,冷至室温,用乙 醇冲洗冷凝管和三角瓶周围,以酚酞为指示剂,用0.1 mol/L标准盐酸 溶液滴定至粉红色消失为止,设消耗盐酸的体积为V_样。另外,同时做 一空白试验,设消耗盐酸的体积为V_空。则有:

(2)丙烯酸丁酯的测定
见甲基丙烯酸甲酯的测定。
(3)羟甲基丙烯酰胺含量测定
A.原理:溴双键加成法。
B.试剂:0.1 mol/L溴酸钾溶液、0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液、 6 mol/L的盐酸、0.5%淀粉指示剂、20%碘化钾溶液。
C.操作:称取0.1 g样品(精确至0.0001 g)于250 mL空量瓶中,加 15 mL水,加0.2 mol/L溴化钾、溴酸钾混合溶液30 mL于空量瓶中,加 15 mL 6 mol/L盐酸,立即盖紧瓶塞,用少量20%碘化钾封口,摇匀后放 暗处静置15 min,然后加入25 mL 20%碘化钾溶液,仍以少量20%碘化 钾溶液封口。摇匀后静置15 min,以少量水冲洗瓶塞,用0.1 mol/L硫 代硫酸钠标准溶液滴定,用淀粉作指示剂。设耗去硫代硫酸钠标准溶 液的体积为V_样;同时做一空白试验,设耗去硫代硫酸钠标准溶液的体 积为V_空。则有: