节能型超低温涂料印花黏合剂DY828的研制

    节能型超低温涂料印花黏合剂DY828的研制 : 57.1 简介
本文主要介绍一种在45～95℃以及在常温下结膜且有较好牢度 的超低温涂料印花黏合剂的实验方法、制造工艺和应用情况。
涂料印花工艺是近代发展起来的一种印染新技术,其工艺简单, 色彩浓艳,色调齐全,花色轮廓清晰,适用于各种印染设备。该工艺可 省去热熔和高效平洗设备,从而减少了印染工序,节省投资,节省能 源,具有广泛的发展前途。所谓高温涂料印花黏合剂,系指焙烘温度 在150～160℃左右的黏合剂,目前国内已普遍采用,即通常所谓第三 代自交联型黏合剂。例如,德国巴底斯公司的HeTizaTin Binder GK、 TS、TU等,日本松井色素的Matzemin Binder MR-96;国内有西安化工 研究所生产的DE印染黏合剂,上海的FZ-A、天津的7601、深圳的 F121等。
第四代低温印染黏合剂泛指焙烘温度在100～140℃区间成膜的 黏合剂,例如合肥的AH低温涂料印花黏合剂。其生产工艺为辐射加 工,设备投资大且生产时需要很健全的安全措施,故不宜在一般化工 厂生产。
本文叙述的第五代超低温涂料印花黏合剂的焙烘温度在45～ 95℃范围,比一般高温黏合剂可节能40%～50%,比低温印花黏合剂 节能10%～20%,广泛用于圆网、平网、机印和手工印花和印染,即使 在没有焙烘的条件下,常温且面干3 h或室温(20～40℃)晾干2～3 d 亦可达到规定的牢度,且手感柔软、色泽鲜艳。
57.2 制造方法
(1)实验部分

表1 主要原料及规格

名称	规格	纯度/%	产地
丙烯酸丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 醋酸乙烯 过硫酸铵 乳化剂A(非离子型) 乳化剂B(阴离子型) IBMA 交联催化剂	工业一级 工业一级 工业一级 工业一级 工业一级 工业一级 工业一级 OS-15 K12 工业级 8218	≥99.5 ≥99 ≥99 ≥98.5 ≥99 ≥99 ≥99 — ≥80 ≥80 ≥80	北京东方化工厂 北京东方化工厂 北京东方化工厂 陕西宝鸡化工厂 甘肃兰化公司 甘肃兰化公司 西安化学试剂厂 西安石油化工厂 山西长治有机化工厂 西安西城助剂厂 西安西城助剂厂

(2)主要单体的选择

表2 几种单体聚合后的性能

聚合物性能 单体	柔软性	耐洗牢度	耐溶剂 牢度	耐气候 牢度	耐热性
丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 偏苯二氯乙烯 丙烯腈 丁二烯 2-氯丁二烯 2-甲基丁二烯 乙烯基醚	A B～C C C C C A A A A	B B C A A A C A A B	B C D C A A B B A B	A A A A A～B A～B B D C C	A A C B C C C～D D C C

注:A——良好;B——般;C——较差;D——很差。
根据表2,从综合性能考虑,最佳者为丙烯酸酯,其次为偏二苯氯 乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。其中醋酸乙烯酯耐候性较好, 而耐洗牢度差,但和丙烯酸酯共聚后性能将得到改善,和交联剂交联 后牢度可得到提高,此处聚偏氯乙烯的水乳液因其化学性质活泼,在 热和光的作用下,易失去1分子氯化氢而形成双键,放置日久会出现 泛黄现象,故不宜作为印花黏合剂的主单体。从提高黏合剂的牢度、 柔软性考虑,以甲基丙烯酸酯(甲酯)、丙烯腈、苯乙烯作硬骨架单体, 以丙烯酸酯和2-甲基丁二烯作软单体为佳。
当然,交联剂和交联催化剂也应选择低温性的(最好是超低温性 的)作为印花黏合剂的重要组分。
(3)交联单体的选择
低温交联剂中比较理想的活性基因经筛选,有环氮乙烷基、异氰 酸基、环氧乙烷、异丁氧基丙烯酰胺等。
1)TEM。结构式为:

可在80～90℃条件下交联,但稳定性差。
2)异氰酰酯基化合物。如甲苯三异氰酸酯,结构式为:

可在常温下交联,但不稳定。
异丁氧甲基丙烯酰胺(IBMA),结构式为:

在120℃时,5 min即可与黏合剂交联,且稳定性好。从稳定性角 度考虑,选择IBMA作交联剂、采用DY8218交联催化剂,可进一步降低 结膜温度,以达到低温焙烘的目的。
IBMA不溶于水,可溶于有机溶剂,化学性活泼,丙烯基双键能够 与氢、卤族等发生加成反应,能够与苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体 在引发剂存在下加成聚合。此时异丁氧基保持稳定状态,并不参加聚 合反应。当聚合物在加热和酸催化下,IBMA的交联官能与羟基,羧基 反应,交联固化成膜。
本方法采用IBMA为低温交联单体,这与一般用羟甲基丙烯酰胺 为交联单体的高温涂料印花黏合剂(焙烘温度为150～160℃)相比,可 大幅度降低焙烘温度,即使不加催化剂时,焙烘温度仅为120℃,可节 能20%～25%。
(4)常温交联催化剂
当采用IBMA为交联剂时,焙烘温度已能降低至120℃以下,为进 一步降低焙烘温度,节省能源,我们合成了交联催化剂“8818”,其主成 分为异氰酸酯,组分内包括经乳化过的酸和酯、醇的共聚物,在焙烘或 晾干时起催化和降低结膜温度的作用,用量在黏合剂中为0.1%～ 0.3%即可取得明显的效果,在印花色浆中的稳定性可达数月之久。
(5)配比
印花黏合剂各单体的配比可参照下列公式:

其中:T_g为单体聚合物的玻璃化温度;w₁、w₂、w₂……为各单体在总聚 合物中所占质量百分比。
一般纺织黏合剂和印花黏合剂的玻璃化温度应控制在+30 ～ -30℃之间(见表3)。玻璃化温度越低,黏合剂的柔软性越好。玻璃 化温度过低,牢度将受到影响且有发粘现象产生。我们采用的质量配 比为:软单体:硬单体:IBMA:“8188”=50～60:10:3:0.1～0.3。

表3 聚合物的玻璃化温度

聚合物名称	Tg/K	密度/(g/cm3)
丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 丙烯酸 醋酸乙烯酯 羟甲基丙烯酰胺	281 251 219 203 376 301 346	0.96 0.92 0.94 0.88 1.05 0.95 —
丙烯腈	343	0.81

续表

聚合物名称	Tg/K	密度/(g/cm3)
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 丙烯酰胺	378 341 369	0.94 0.99

(6)合成工艺
乳液聚合工艺中的加料方式一般有两种:一种方式为“全部滴加 法”,另一种方式为“种子聚合法”。种子聚合法分子链易增长,得到的 聚合物物理性能较好。本方法采用种子聚合法,其反应举例简述如 下:

式中:R为—CH₃;—C₄H₉;—C₈H₁₇。如链中引入丙烯腈基团,则牢度增 加而手感降低。
工艺流程如下:

57.3 产品技术指标
外观:白色乳状液;含固量≥36.5%;单体转化率≥98%;pH=7～ 8;黏度:30～50 Pa·s(可调);化学稳定性:对氯化锡为6%;水溶液稳 定;贮存稳定性≥12个月。

表4 几种织物牢度试验数据

项目 牢度/级 温度	皂洗	沾色	干摩	湿摩	刷洗
95℃(纯棉布) 45℃(纯棉布)	4 4	3 4	4	3
95℃(涤棉) 45℃(涤棉) 95℃(细帆布)	3～4 3～4 3～4	3～4 3 3～4	3 3 3	2～3 2～3 3	3～4 3 3

57.4 讨论
综上所述,研制一种超低温黏合剂,采用一般乳液聚合可以得到 稳定的乳液,并有广泛的适应性,耐温可达180℃。
1)堵网问题:由于超低温黏合剂结膜温度低,若采用一般催化剂 (如柠檬酸、氯化镁和阳离子乳化剂)则存在堵网问题,即使增加润湿 剂也很难解决。而采用本方法,只要“8218”的量控制适当,便不会产 生堵网现象。
2)对一般手工平网印制品,当在室温下放置48 h后晾干,即可达 到足够的牢度。
3)渗花问题:由于黏合剂在合成过程中反应不完全或保护胶体不 足,易产生渗花,故生产中应加足引发剂和选择好的保护胶体,特殊情 况下还应加入少量合成龙胶。