丙烯酸酯高效减水剂

    丙烯酸酯高效减水剂 : 33.1 简介
高性能混凝土具有较高的流动性、强度和耐久性等。在制备高性 能混凝土的技术措施中,除对水泥骨料有较高的要求之外,最重要的 是在配制过程中使用超细粉掺和料(磨细的矿渣、硅灰、粉煤灰等)和 化学外加剂,尤其是具有适量引气功能并能防止坍落度损失的高性能 减水剂。
混凝土减水剂最先在国外被研制和使用。20世纪30年代,英、 美、日等国已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。20世 纪60年代,β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NF)及磺化三聚氰胺甲醛缩合 物(SM)两种高效减水剂研制成功,并在混凝土工程中得到广泛应用。 20世纪90年代初,随着混凝土发展进入高性能时代,人们对减水剂提 出了更高的要求,不但要求其具有高减水性,同时还要能适量引气、减 水和防止坍落度损失。20世纪80年代末,日本首先研制出具有单环 芳烃结构的氨基磺酸等减水剂,1995年,利用烯烃和不饱和羧酸共聚, 科学家又研制成功了聚羧酸等高效减水剂。
我国减水剂研制工作开始于20世纪50年代,发展速度较慢,直到 1975年清华大学卢璋等人完成萘系减水剂NF的合成试验和机理研究 后,减水剂的品种和质量水平才有了飞速发展。但高效减水剂中绝大 多数仍是萘系,而萘系减水剂减水时会造成混凝土坍落度损失较快、 产品质量不稳定,且所用原料供应不足,这些原因限制了该产品的进 一步发展。
33.2 配方设计和合成工艺路线
(1)对高效减水剂的要求
高效减水剂必须具有高效减水作用,能改善混凝土孔结构的密实 程度,使坍落度损失小,并能更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水,且 能应用于各种不同类型水泥,与其他各种常用外加剂的适应性好,易 生产和供应,便于计量和使用,生产过程对环境无污染,原料易得,有 一定的经济价值等。
(2)配方设计
聚羧酸系减水剂是根据混凝土的性能设计的一类减水剂,主要 特点是在线型的高分子主链上,接有各种活性基团,例如磺酸基团 (—SO₃)、酸基团(—COOH)、羟基团(—OH)以及聚氧烷基烯类基团 ((CH₂CH₂O)_mR,R为—H、—CH₃,m为整数)等。减水剂中的阳 离子为:Na⁺、K⁺、NH⁺₄。—SO₃主要显示高减水率,—OH和—COOH主 要显示优良的缓凝保坍作用。羧酸分子与结构中的主链、侧链的长度 对减水剂的分散性保持性能、水泥水化有重要影响,因此就必须合成 出具有长侧链、短主链、高磺酸结构的聚羧酸系减水剂。
根据以上分析,适合作为合成高效减水剂的原料有丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯基磺酸钠、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇、环氧丙 烷等。
(3)合成工艺路线的选择
聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚,将 带有活性基团的侧链接枝到聚合物主链上。其分子结构呈梳型,并有 较长、较多的支链;疏水基的分子链较短,数量也较少。
工艺流程如下:

1)参考配比:
原料 用量/kg
丙烯酸 50～60
烯丙基磺酸 67～70
丙烯酸高碳酯 100～110
聚乙二醇 50～60
丙烯酸羟乙基酯 10～15
其他 5～7
2)操作规程:首先合成PEO。合成PEO有三种工艺路线,我们采 用的是酯交换的工艺路线,用丙烯酸酯在金属催化剂的作用下与聚乙 二醇发生酯交换,控制反应终点的办法是观察收集相应的醇的量。将 合成好的高碳酯与丙烯酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等,按一定比 例在过氧化物引发剂的作用下,采用水作溶剂的溶液聚合方式得到具 有淡黄色透明的黏稠水溶液,再和少量601树脂混合,即得产品。
33.3 结果与讨论
(1)高效减水剂的物理化学性质
1)技术指标(见下表)。

名称	规格指标	实测值
外观 固含量 pH 黏度(25%) 水溶性	黄褐色透明液体 26%±2% 8.0～9.0 10～30 mPa·s 与水任意比	黄褐色透明液体 27.4% 8.2 21 mPa·s 无限溶

2)物理性能指标。该高效减水剂是多支链的、线型的、疏水基团 和亲水基团相间的结构。其疏水基链短而亲水基长,分子量适中,而 且分布比较均匀,在水泥浆体中很像梳子,疏水基团牢牢地钉在水泥 粒子表面,而亲水基团与水分子紧密结合。这种结构的高分子在水泥 中的分散力很强,减水率很高(添加量占水泥总量的1%～2%,而减水 量可达31%～33%),泌水率一般在50%左右。
(2)单体的品种及配比对产品性能的影响
由于该产品结构的特点,所以在合成该产品的原料中,必须有起 分散作用的烯丙基磺酸盐,保坍落度损失的丙烯酸或甲基丙烯酸(羧 酸离子与水泥浆中钙(Ca²⁺⁾结合,减慢水化度,保持水泥流动性的聚 氧乙烯等原料。原料选定后,必须经合理的配比才能合成出高效减水 剂。若带羧基的原料用量多,则因产品分子量高、黏度大,难以施工, 而成为絮凝剂。用量过少,则会直接影响减水剂的水溶性及该产品的 有效成分含量。因为该单体在共聚体中的竞聚率大,本身又容易聚 合,而烯丙基磺酸盐的竞聚率比较小,带长侧链的聚氧乙烯几乎不溶 于水,所以必须有合适的配比及加料方式。
(3)工艺线路对产品性能的影响
合成带长侧链的聚氧乙烯的工艺有三种:一种是用含羟基官能团 的烯丙基化合物(如羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯等),在双金属 络合物作催化剂的条件下,与环氧化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷或者 二者的混合物)反应而制得。第二种方法是用丙烯酸与聚乙二醇在催 化剂作用下发生酯化反应而得。第三种方法是用丙烯酸酯与聚乙二 醇在催化剂存在下进行酯交换而制得。由于第一种工艺需用含氰的 金属盐作催化剂,有一定的毒性;另外环氧化合物的沸点较低,对运 输、贮存要求都比较高,且在制备过程中要求设备必须耐一定的压力。 而第二种工艺是在酸催化作用下,有副反应发生和副产物生成;另外 酯化反应是可逆反应,必须将生成的水分子除去,而用来带走水的常 用溶剂或甲苯直接影响最终产品的外观及水溶性。所以,我们采用的 是第三种工艺,即通过酯交换方法,控制反应终点是在酯交换过程中 生成相对应醇的量。该工艺路线基本无副反应,产品加入混凝土后的 强度较高,这样就能保证最终产品的质量。
33.4 分析方法
分析指标:
1)外观:目测,黄褐色均匀透明液体,无分层,无悬浮及沉淀物。
2)固体含量:25%±2%。
A.仪器设备:
a.鼓风恒温烘箱(温度波度不大于±2℃)。
b.温度计(0～150℃,分度值为1℃)。
c.表面皿(φ60 mm)。
d.分析天平(感动为0.1 mg)。
e.干燥器(装有变色硅胶)。
B.操作步骤:称取样品0.9～1.1 g(准确至1 mg),置于已在(105 ±2)℃恒温烘烤后称量过的表面皿中,放入调好温度的烘箱内加热至 恒质量。取出试样,放入干燥器中,冷却至室温,称其质量。
按下式计算固体含量:

式中:w——固体含量,%;
m₁——加热后试样质量,g;
m₂——加热前试样质量,g。
取两次平行试验的平均值,结果保留3位有效数字。
3)pH(参照GB/T9724—88)。
A.试剂:
a.磷酸盐标准缓冲溶液(25℃,pH=6.86)。
b.硼酸盐标准缓冲溶液(25℃,pH=9.18)。
B.仪器:
a.酸度计(精度为0.1)。
b.100 mL烧杯。
c.玻璃电极及参比电极。
C.操作步骤:用标准缓冲溶液校正温度计,将溶液分成3份,倒入 烧杯中,在25℃保温,测定试液pH,保证读数至少稳定1 min。
4)黏度。
A.仪器:
a.旋转黏度计(选用量程0～50 Pa·s范围)。
b.温度计(分度为0.1℃)。
B.操作步骤:将干净、干燥的旋转黏度计放在恒温室中,温度保持 在(20±0.5)℃。将转子垂直浸入试样中心部位,并保证液面埋没转 子。开动旋转黏度计,读取旋转时指针在图盘上不变时的读数,将读 数按黏度计规定进行计算。每个试样测定3次。
5)水溶性。
A.试剂及仪器:
a.50 mL比色管一组。
b.分析用蒸馏水。
B.步骤:在比色管中称取试样10 g、20 g、30 g、40 g,分别缓慢加入 10 g蒸馏水,塞紧塞子摇匀,室温下观察溶解分散情况。静置2 min,应 无分层、悬浮现象。