膦类

    膦类 : 膦是磷的氢化物及其烷基、芳基取代物的统 称。其中比较稳定的有三烷基和三芳基取代 物,已在工业上广泛应用。其制法是:烯烃与 PH₃加成; 卤化磷与Grignard试剂反应; 此 外,三苯基膦(phosphine)通过Wurtz反应 制得。PH₃是从黄磷制取次磷酸时所得的副 产品。
膦类可与各种金属形成极多的配位化合 物,对许多化学反应有催化作用,已在工业 上应用。现以羰基合成为例,加以说明。
目前,羰基合成用于以C₂、C₃、C₄烯烃 为原料制造C₃、C₄、C₅。以往大部分装置使用 钴催化剂,在反应条件下,以羰基钴的形式 进行反应。后来,美国Shell公司发表了以三 烷基膦处理的钴作催化剂的方法。此法,虽然 产物醛的直链选择率(正构/异构)由原来的 3～4提高到7～8,但由于反应速度下降,必 须提高反应温度才行。
近年来,开发了以三苯基膦处理的铑为 催化剂的方法。因此,使反应条件缓和,并提 高了正构/异构比 (8～10)。
膦类的性质象胺类,也有伯膦 (如甲膦 CH₃PH₂)、仲膦[如二甲膦(CH₃)₂PH]、叔 膦[如三甲膦 (CH₃)₃P]和季膦化合物[如 碘化四甲鏻P(CH₃)₄]等四类。除甲膦是气体 外,其余都是无色、易挥发、有极不愉快臭 气的液体。膦类有较胺类易被氧化,有的露于 空气中会自动发火。其碱性比胺小。
膦在工业上应用于维生素等原料药的制 造。Wittig发表的Wittig反应,是三苯基膦 亚甲基化合物和醛类形成C=C双键的反 应。其反应如下。

该反应可副产氧化膦,但据说,在工业 上可进行膦的再生。再生法是用光气和氢、硅 化合物、赤磷等的方法。
近年来,将三烷基膦制成季鏻盐,用作 相转移催化剂。三苯基膦的季磷盐,在专利文 献中也报道了各种用途。