油页岩热解技术研究进展-辽宁化工2022年08期

摘      要： 简述了热解油页岩相关现状和油页岩热解主要因素影响，并且对油页岩典型参数以及热解技术进行分析，着重讲述了材料性质、热解温度、加热时间、升温速率对油页岩热解产生的相关影响，探讨了油页岩在不同热解环境下其热解产率产生的变化，以及哪种状态下油页岩热解的产率可以达到最高。最后指出油页岩热解发展必然趋势，希望能够为非常规能源的发掘使用提供参考。

关  键  词：油页岩;热解技术;材料特性;热解温度

中图分类号：TQ203.8       文献标识码： A       文章编号： 1004-0935（2022）08-1094-04

随着石油供应的持续下降、石油产品成本的增加，如何解决能源问题已经成为刻不容缓的一大难题。油页岩的热解产物——页岩油被认为是原油的替代品，利用这一资源可以缓解原油供应短缺。油页岩属于不可再生能源，与石油、天然气和煤炭一样，同时它也是一种非常规的资源，其储量丰富且工业应用潜力巨大[1]。全球油页岩储量丰富，高达6 890亿t，其中美国的储量约为5 305亿t[2]。

由于干酪根在其自然状态下是完全固体的，并不能直接开采，只有经过热解，液体页岩油才能由干酪根转化生成[3]。

1  油页岩热解技术现状

1.1  油页岩热解过程

当油页岩热解温度达到300 ℃时，开始有少量页岩油和干馏气产生;温度达320 ℃时开始有热沥青生成，且随着热解温度的升高，其生成量逐渐增加;在340～380 ℃，使油页岩加热脱水，页岩油的收率快速增长;随着温度的进一步升高，热沥青生成量逐渐减少，而热解得到页岩油和干馏气的生成量继续增加;当温度升高到460 ℃时，分解油页岩中的有机质，热沥青几乎完全分解，产物页岩油、半焦和干馏气的生成量趋于稳定[4]。

1.2  油页岩热解技术应用

热解油页岩的技术主要包括异位和原位方法。异位方法包括油页岩开采、研磨、筛分和热解。油页岩原位开采技术主要使地下岩层中的油页岩产生破裂，然后通过注热蒸汽、电加热、燃烧、辐射加热等方法使破裂的岩层得到加热，在高温的情况下，油页岩会发生热解反应，生成需要的页岩油，最后开采出来da8f49568fd5e96fd36e04ed1fa4c196c8a59ed72edf149183cace047c4f4a1c[5-6]。因此工业上衍生出很多设备。抚顺式干馏炉、Kiviter干馏炉、Petrosix干馏炉已得到广泛应用[7]。

以抚顺型干馏技术为例，含气体热载体的油页岩干馏工艺（OSR-GHC）存在一些缺点，出油率低和能效低导致经济效益低[8]。因此，更多的固体热载体干馏技术的发展和改进越来越受人们重视。

与OSR-GHC不同，采用固体热载体干馏技术（OSR-SHC）热循环为油页岩干馏反应提供热量。与（OSR-GHC）相比，OSR-SHC工艺具有许多优点：能够使干馏气流分布均匀;OSR-SHC工艺的页岩油收率远高于OSR-GHC工艺，最高可达90%;OSR-SHC过程的资源利用效率显著高于OSR-GHC过程，可达100%;页岩油产量高，产品收入高，经济效益好[9]。

2  影响油页岩热解的因素

2.1  材料特性

油页岩的组分以及它的粒径大小都属于其材料性质。首先，油页岩大部分主要由矿物质组成，矿物质所能达到的比例为65%～80%，其中主要包括碳酸盐、硅酸盐等，油页岩中大部分物质都能够单独受热进行分解，同时也能与一些物质发生反应，对热解过程和物质产率有一定影响[10]。与油页岩中其他物质相比，硅酸盐对油页岩热解有抑制      作用[11]。

在油页岩热解过程中，粒径的大小会对热解产生影响。随着颗粒粒径增加，热解二次反应会大量发生在一次产物析出前，热解二次反应是非常复杂的，它能够使一部分热解产物再次吸附于半焦中，从而使产物中油的比例下降、气体比例上升。颗粒越大，温度越高，二次反应就会越明显，同时随着热解温度的增加页岩油的产率也会增加[12]。张建 建[13]等对桦甸油页岩的热解特性进行研究。结果表明，页岩油的产量在小于3 mm粒度时达到最高，粒径尺寸只有在一定范围内才适合页岩油的产出。所以，适宜桦甸油页岩热解粒径范围为1.2～3 mm。

2.2  热解温度的影响

热解温度对油页岩热解影响比较复杂，页岩油产率、组成、热解半焦的形成、二次裂解是否发生等，均与热解终温有密切关系。

PAN[14]等研究了油页岩在热解过程中温度对产物产率和组成特征有什么影响。结果表明，页岩油产率最高是在520 ℃时;由于油页岩颗粒和填料层的温度梯度以及碳质残留物和剩余油的二次反应，C1～C5烃气的生成有两个主要的温度范围    （350～500 ℃和500～600 ℃）。GENG[15]等利用X射线计算机层析成像技术对储层网络结构、连通性和孔隙裂缝演化进行了综合研究。研究显示，油页岩热解特性受温度的影响;温度不断升高，油页岩的孔隙随之变大，裂缝数量也不断增多，反应逐渐加剧。从300 ℃到500 ℃，增长最为显著。

王军[16]等和HAN[17]等以油页岩为研究对象，并探究了热解温度对气液固相的产率、组成的影响。油页岩热解结果表明，若需获得高产率的液体燃料，530 ℃是最合适的温度，并且随着干馏温度的升高，页岩油产率先上升后下降，不凝气始终保持缓慢增长，页岩焦显著下降。页岩油的H/C原子比随温度升高而降低。同时，较高的干馏温度也可以促进裂化反应，从而降低页岩油的重馏分。WANG[18]等研究利用水蒸气作为载热流体热解油页岩的过程，对高温水蒸气影响油页岩的热解渗透性进行探索，结果显示当热解温度从20 ℃升至382 ℃，油页岩渗透率的增加率相对较低。在382～555 ℃之间，磁导率随着温度的提升而显着增长，对热解有促进作用。

2.3  加热时间的影响

油页岩热解的生成物受水热预处理的影响。水热预处理2 h页岩油产率能够达到最大值，通过热解产生的油含有较高能量[19]。徐良发[20]等设定热解终温为350 ℃，延长加热时间后，通过核磁共振对油页岩热解后半焦产物进行表征，研究显示加热时间延长后，半焦的孔隙有所增大。DONG[21]等研究了注热时间对油气产品质量的影响。结果表明，当注入温度控制在555 ℃、热解2.5 h时，产物中含有非常高的氢气，能够达到87.6%。当热解2 h时，混合的原子含量最高，达到8.22%。当热解时间为3 h时，油页岩裂解形成的页岩油质量更高。

2.4  升温速率的影响

加热速率对页岩油产率的影响较小，对应于10.4%～11%范围内的油产率。随着升温速率的加快，出油率有所增加，而产气率略有下降[22]。并且热解初始温度、峰值温度、终止温度与升温速率成正比[23]。ZHAO[24]等探究升温速率不同会对油页岩热解产生怎样的影响，研究得到提高升温速率，油页岩的热解也会转移到高温度区，油页岩热解产出最高品质页岩油时加热速率为20 ℃·min-1，而抚顺油页岩为40 ℃·min-1。HUANG[25]等采用盐酸-氢氟酸处理大城子油页岩获得干酪根样品，在5 ℃·min-1和15 ℃·min-1两种升温速率下，研究了升温速率对干酪根热解产生的影响。在热解产物中，在    370～570 ℃温度范围内，随着原油的演化，有机质和无机气体的生成量均显著增加。升温速率从5 ℃·min-1增加到15 ℃·min-1，导致大部分小分子产物的减少，这表明在油页岩热解中，升温速率的增加可能抑制了二次裂解反应的发生。LU[26]等、BAI[27]等对桦甸油页岩的热解过程进行了研究，考虑升温速率（5、10、20、50 ℃·min-1）造成的影响。其中升温速率的增加可使油页岩热解特征参数向高温区转移，但对总质量损失没有影响。

2.5  压力的影响

提高压力对有机质的热解影响是根据提高压力的量而定的，不同的压力提高值会产生不同的影响，甚至会出现阻滞现象。油页岩热解的高压热重分析表明，热解压力不断增加，烃的挥发温度升高，产油率降低，产气率增加[28-29]。王擎[30]等发现龙口油页岩的热解受压力的影响，热解压力的升高，会使油页岩热解的最开始反应温度有所降低。而且热解压力增加，活化能会先增大再减小。研究表明，提升一定的压力能够加快反应进行。BARUAH[31]等采用分析仪对油页岩样品进行了分析。研究表明，增大热解压力，会使烃的挥发温度升高，醛、酮、羧酸和芳香烃的浓度显著降低，烷烃的浓度显著增加，并且平均活化能从0.1 MPa时的247.5 kJ·mol-1增加到2.0 MPa时的451 kJ·mol-1，但在3.0 MPa时下降到341 kJ·mol-1。

3  油页岩热解技术展望

影响油页岩热解因素很多，研究人员进行了大量的研究，并获取丰硕的成果。涉及热解温度、升温速率、停留时间、压力等的最佳条件已基本确定。

通过对油页岩典型参数以及热解技术的分析得到如下规律：热解温度对油页岩的热解有明显作用，在550 ℃时热解最为明显，这是由于页岩油的脱氢环化和芳构化反应增强所致。加热时间延长后，半焦的孔隙有所增大，加热时间为3 h时，油页岩裂解形成的页岩油质量更高。页岩油产率会随碳酸盐的增加而增加，而硅酸盐的增多会使页岩油产率降低。加热时间延长后，半焦的孔隙有所增大。

在热解过程中油页岩的转化效率低，会造成资源的浪费，因此应该在热解过程中添加适当的催化剂，促进油页岩的热解，增加页岩油的产率。

参考文献：

[1] LI H， LI G， YANG Q， et al. Modeling and performance analysis of shale oil and methane cogeneration by oil shale pyrolysis integrated with a pyrolysis gas methanation process[J]. Energy & Fuels， 2020， 34（9）： 11690-11698.

[2] 唐勖尧，王拴紧，肖敏，等. 重质油催化裂解制轻烯烃技术及催化剂研究进展[J]. 当代化工，2020，49（4）：620-625.

[3] KANG Z， ZHAO Y， YANG D. Review of oil shale in-situ conversion technology[J]. Applied Energy， 2020， 269（1）： 115121.

[4] 侯吉礼，石剑，崔龙鹏.油页岩干酪根热解产物特性研究[J].石油炼制与化工，2021，52（8）：49-55.

[5] 王姣. 油页岩原位热解开采实验研究[D].西安：西安石油大学，2021.

[6] 王亚会，闫正和，张晓林，等. 不同开发方式下礁灰岩油藏驱油效率研究[J]. 当代化工，2020，49（5）：821-825.

[7] NESHUMAYEV D， SIIRDE A. Solid heat carrier oil shale retorting technology with integrated cfb technology[J]. Oil Shale， 2019， 36（2S）： 99.

[8] YANG Q， QIAN Y， KRASLAWSKI A， et al. Advanced exergy analysis of an oil shale retorting process[J]. Applied Energy， 2016， 165（1）： 405-415.

[9] YANG Q， QIAN Y， KRASLAWSKI A， et al. framework for advanced exergoeconomic performance analysis andoptimization of an oil shale retorting process[J]. Energy， 2016， 109（15）： 62-76.

[10] ZHAO X， ZHANG X， LIU Z， et al. Organic matter in Yilan oil shale： characterization and Pyrolysis with or without inorganic minerals[J]. Energy & Fuels， 2017， 31（4）： 3784-3792.

[11] FAISAL H， KATTI K S， KATTI D R. Modeling the behavior of organic Kerogen in the proximity of calcite mineral by molecular dynamics simulations[J]. Energy & Fuels， 2020， 34（3）： 2849-2860.

[12] 冯卫强，白瑞祺，冯玉鹏，等.单颗粒油页岩热解产物影响因素试验研究[J].洁净煤技术，2021，27（3）：123-128.

[13] 张建建，张福群，韩佳彤.油页岩热解特性的研究[J].辽宁化工，2019，48（8）：757-759.

[14]  PAN L W， DAI F Q，PEI S H， et al. Influence of particle size and temperature on the yield and composition of products from the pyrolysis of Jimsar （China） oil shale[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2021： 105211.

[15] GENG Y， LIANG W， LIU J， et al. Evolution of pore and fracture structure of oil shale under high temperature and high pressure[J]. Energy & Fuels， 2017，31（10）： 10404-10413.

[16] 王军，梁杰，王泽，等. 温度对油页岩快速热解特性的影响[J]. 煤炭转化，2010，33（1）：65-68.

[17] HAN X， HUANG Y， WANG X， et al. Studies of the bubbling fluidized bed retorting of dachengzi oil shale： 1. effect of retorting temperature[J]. Energy & Fuels， 2021，35（3）： 2838-2844.

[18] WANG L， YANG D， KANG Z Q. Evolution of permeability and mesostructure of oil shale exposed to high-temperature water vapor[J]. Fuel， 2020： 119786.

[19] JIANG H， DENG S， CHEN J， et al. Effect of hydrothermal pretreatment on product distribution and characteristics of oil produced by the pyrolysis of Huadian oil shale[J]. Energy Conversion and Management， 2017， 143： 505-512.

[20] 徐良发，马中良，郑伦举，等. 升温速率、时间和含水率对油页岩热解后物性变化的影响[J]. 石油实验地质，2018，40（4）：545-550.

[21] YANG D， WANG L， ZHAO Y， et al. Investigating pilot test of oil shale pyrolysis and oil and gas upgrading by water vapor injection[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2021， 196：108101.

[22] LAN X， LUO W， SONG Y， et al. Effect of the temperature on the characteristics of retorting products obtained by Yaojie oil shale pyrolysis[J]. Energy & Fuels， 2015， 29： 7800-7806.

[23] 梁鲲，梁杰，史龙玺，等. 升温速率对桦甸油页岩热解特性及动力学的影响[J]. 矿业科学学报，2018，3（2）：194-200.

[24] ZHAO S， SUN Y， LU X， et al. Energy consumption and product release characteristics evaluation of oil shale non-isothermal pyrolysis based on TG-DSC[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2020，187：106812.

[25] HUANG Y， FAN C， HAN X， et al. A tga-ms investigation of the effect of heating rate and mineral matrix on the pyrolysis of kerogen in oil shale [J]. Oil Shale， 2016， 33（2）：125.

[26] LU Y， WANG Y， WANG Q， et al. Investigation on the catalytic effect of AAEMs on the pyrolysis characteristics of Changji oil shale and its kinetics[J]. Fuel， 2020， 267 （1）： 117287.

[27] BAI F T， SUN Y H， LIU Y M， et al. Characteristics and kinetics of Huadian oil Shale pyrolysis via non-isothermal thermogravimetric and gray relational analysis[J]. MAR. ，2020， 192（3）： 471-485.

[28] CORREDOR E C， DEO M D. Effect of vapor liquid equilibrium on product quality and yield in oil shale pyrolysis – science direct[J]. Fuel， 2018， 234（15）： 1498-1506.

[29] BARUAH B， TIWARI P. Effect of high pressure on nonisothermal pyrolysis kinetics of oil shale and product yield[J]. Energy & Fuels， 2020， 34（12）： 15855-15869.

[30] 王擎，李涛.压力条件对龙口油页岩热解特性的影响[J].化工进展，2017，36（10）：3704-3710.

[31] BARUAH B， TIWARI P. Effect of high pressure on nonisothermal pyrolysis kinetics of oil shale and product yield[J]. Energy & Fuels， 2020， 34 （12）： 15855-15869.

Research Progress in the Pyrolysis Technology of Oil Shale

TANG Yue-liang1， WU Hao1， YAN Yu-lin1， PAN Hao-dan2/cgsrACEtGDPimBb7t2QF3h45PLb0VGzF+QBUJAk2k8=， ZHAO Lei2， MA Hai-feng3， HU Zhi-yong2

（1. Shale Oil Plant of Fushun Mining Group， Fushun Liaoning 113115， China;

2. College of Petroleum Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113301， China;

3. PipeChina North Pipeline Company， Langfang Hebei 065000， China）

Abstract：  The current situation of pyrolysis oil shale and the main factors affecting oil shale pyrolysis were briefly described， and the typical parameters and pyrolysis technology of oil shale were analyzed， and the effects of material properties， pyrolysis temperature， heating time and heating rate on the oil shale pyrolysis were discussed， and the changes in the pyrolysis yield of oil shale under different pyrolysis environments were analyzed， as well as which state could achieve the highest yield of oil shale pyrolysis. Finally， the inevitable trend of the development of oil shale pyrolysis was pointed out， hoping to provide some reference for the exploration and use of unconventional energy.

Key words： Oil shale; Pyrolysis technology; Material properties; Pyrolysis temperature