多孔材料有关席夫碱反应吸收二氧化碳应用进展-辽宁化工2022年08期

摘      要： 本文综述了有关席夫碱反应的多孔类型材料在二氧化碳吸收方面的应用进展，主要介绍金属有机框架和微孔类型多孔材料两个方面，并对其他吸收及利用二氧化碳的席夫碱反应进行总结。

关  键  词：席夫碱反应; ;二氧化碳; ;多孔材料

中图分类号：O647.3O622.4       文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（20202022）0×8-00001091-0×3

席夫碱是一类重要的有机配体，含有亚胺或甲亚胺特性基团（—RC=N—），可以根据需要选择不同结构的化合物进行反应，从而得到需要的结构的物质[1]。由于越来越广泛的有机合成应用中证实席夫碱反应是一种特别实用的多功能工具。基于席夫碱这种易于修饰的特点，人们利用它合成了多种配体和前驱体，并且可以用于COFs和MOFs的制备[2]。席夫碱的这类反应对于二氧化碳的吸附与利用也有很大的应用前景。目前关于二氧化碳的捕集与封存技术是指通过碳捕集技术，将工业和有关能源产业所产生的二氧化碳分离出来，再通过一些储存手段将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地   方[3]。这些方法虽然较为有效，但是费时费力，更浪费财力，所以需要更多的简便节约的储存或转化二氧化碳的方法。

1  多孔材料介绍

近年来，多孔材料的吸附因其操作过程简单、能耗低而受到越来越多的关注[4]，在过去的二十年20年里，人们为制备新型多孔材料做出了大量的努力。许多多孔材料，包括多孔碳[5]，、沸石[6]，、金属有机框架[7]，和多孔有机聚合物[8]，已经被开发用于各种应用各个领域。同时具有微孔、介孔和大孔的多级结构材料可以作为理想的载体，将多孔聚合物分散在不同长度尺度的孔中，缩短二氧化碳的扩散路径，最终提高内部胺基的可及性。

2  多孔材料中有关席夫碱反应类型

2.1  金属有机框架类型

2017年LIU等报道了三维磺化石墨烯（（3-D SG））和富氮MOPs的杂化纳米复合材料的合成，依据文献的报道方式，通过席夫碱反应在3-D SG表面上合成了MOPs，并且进f8lQwWfGRZL7m7d3aL71m6R0U48fwJjS0qcQVpgXSCw=行了微小的修饰。运用席夫碱化学将基于三聚氰胺的微孔有机聚合物包覆在载体上，制备了用于捕获二氧化碳的三维SG负载MOP吸附剂。值得注意的是，尽管表面变得相当粗糙，但三维互联大孔支架在涂覆多孔聚合物后几乎没有改变，证明了多孔聚合物的成功席夫碱聚合。3-D SG基吸附剂表现出比原始MOPs更高的二氧化碳捕获能力，表明HG支架不仅增加了BET表面积，而且扩大了分子扩散/运输通道进入内部微孔，最终提高了捕获能力。

2.2  微孔类型

2015年XU等通过三胺与三醛单体的缩合反应（（席夫碱）），合成了一系列具有超微孔和可调中孔的多孔聚合物[9]。微孔主要是由溶剂（（二甲基亚砜））模板化形成。中孔的大小很大程度上取决于合成过程中使用的胺醛比。随着适度的醛过量，多孔聚合物的不规则中孔的尺寸逐渐增加。XU等根据胺醛比例的不同，将聚合物分别命名为PPS1-1、PPS1-3等。这些聚合物吸附二氧化碳的能力很大，速度很f8lQwWfGRZL7m7d3aL71m6R0U48fwJjS0qcQVpgXSCw=快，该聚合物的使用有利于进一步扩展对于环境中二氧化碳的吸收。

2019年SATAR等用磷酸酯和对苯二胺合成了三3种新的含磷酸酯单元的杂原子掺杂多孔有机聚合物。其中磷酸酯是用合适的羟基苯甲醛和磷酰氯在无水四氢呋喃（（THF））和三乙胺的存在下反应合成的[10]。其所使用的磷酸酯分别为（三（4-甲酰基苯基）磷酸酯、三（3-甲酰基苯基）磷酸酯和三（4-甲酰基苯基）磷酸酯）。众所周知，聚磷酸盐比较稳定，并且具有优异的机械和物理性能 。含联苯胺的多聚磷酸盐是高度多孔的，具有高表面积、可调的孔结构，并且在捕获二氧化碳方面表现出优异的效率[11]。3种聚磷酸盐的物性参数如表1所示。

如由图表1显示可以看出，SATAR等合成的三3种聚合物中[12]，聚合物2表现出最高的SBET 比表面积（213.5 m2/g）和总孔体积（0.32 cm3/gm）以及最低的平均孔径（1.96 mm）。

如图2所展示的是3种聚合物1-3的二氧化碳吸收容量如表2所示。  3种聚磷酸盐1–3含有强路易斯碱位点，有助于捕获二氧化碳。然而，主要是因为含有杂原子的持久性有机污染物可以选择性地捕获二氧化碳 。含有偏磷酸盐单元的POP是吸收二氧化碳最有效的材料，因为这种几何结构导致了一个高度扭曲的网络，具有更大的表面积。然而席夫碱在欧联反应中起到了至关重要的作用，直接导致了该材料的出现，该材料的出现又进一步证实了席夫碱的宽泛性[13]。

2020年ALAM等合成了三苯并三烯基有机席夫碱交联聚合物，并将之命名为TBOSBLs，他们是用二氨基三联苯或三氨基三联苯同1，，3，，5三甲酰基间苯三酚通过席夫碱反应得到的[14]。

这种材料具有良好的表面积和孔隙，TBOSBLs中存在的微孔可能是由于在聚合物链中结合了3D刚性三联苯单元而形成的。在实际合成操作中，通过改变单体中反应位点的数量，可以轻松地调整TBOSBLs的孔隙率和表面积[15]。ALAM等为了验证该聚合物吸收二氧化碳的能力，测试了TBOSBLs的等温吸附线，如图1所示[16]。

由图1可以发现，当温度是273 K时，二氧化碳的质量吸收在TBOSBLs1中最高，为175 mg·g-1，而在TBOSBLs3中最低，为125 mg·g-1。该化合物是多孔有机聚合物[17]，具有高达649 m2·g-1的表面积，还有良好的捕捉二氧化碳的能力。该化合物展现出了极具潜力的二氧化碳捕获能力[18]。

这种材料具有良好的表面积和孔隙，TBOSBLs中存在的微孔可能是由于在聚合物链中结合了3D刚性三联苯单元而形成的。在实际合成操作中，通过改变单体中反应位点的数量，可以轻松的调整TBOSBLs的孔隙率和表面积[15]。Alam等为了验证该聚合物吸收二氧化碳的能力，测试了TBOSBLs的等温吸附线[16]。

如图3，我们可以发现，当温度是273K时，二氧化碳的重量吸收在TBOSBLs1中最高，为175mg/g，而在TBOSBLs3中最低，为125mg/g。该化合物是多孔有机聚合物[17]，具有高达649m2/g的表面积，还有良好的捕捉二氧化碳的能力，其选择性高达108。该化合物展现出了极具潜力的二氧化碳捕获能力[18]。

3  结论与展望

除去一些多孔材料中的席夫碱反应，席夫碱反应中还有其他吸收利用二氧化碳的形式，例如一些过度金属配合物和镧系团簇都有从空气中自发吸收二氧化碳的现象， 一些有机锑和有机铋配合物已被报道作为吸附剂和催化剂来固定二氧化碳用合成碳酸盐[19]。这种形式属于从大气中自发的地吸收二氧化碳。还有通过席夫碱反应制造催化剂与二氧化碳反应，从而达到将二氧化碳转化为化学燃料[20]。，或通过席夫碱制作中间配合物与二氧化碳进行环加成反应，从而达到将二氧化碳转化为有机化合物的    目的[201]。

二氧化碳是一种重要的潜在碳源，并且还是一种可以再生利用的原材料，有利于用来转化高附加值的化学品和地球上碳的循环利用。，所以对二氧化碳进行化学固定和利用是十分有意义的。利用二氧化碳不仅可以降低温室效应的影响，而且可以减少人们对不可再生能源的依赖。

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Research Progress in Application of Porous Materials

for Absorption of Carbon Dioxide by Schiff base Reaction

WANG Yang， LIU Zun-yi， LI Shi-jun， JIANG Rui-han， LI Zi-han， DONG Yu-wei*， YU Zhou

（Shenyang Normal University， Shenyang Liaoning Shenyang 110000， China）

Abstract： In this paper， The applications of porous materials for Schiff base reactions in carbon dioxide absorption are were reviewed， including metal-organic frameworks and microporous materials. Other Schiff base reactions that to absorb and utilize carbon dioxide are were also summarized.

Key words： Schiff base reaction; Carbon dioxide; Porous material