不同环境下粉煤灰合成A型分子筛的研究-辽宁化工2022年08期

摘      要： 粉煤灰合成A型分子筛，增加了一种粉煤灰的环保型、资源化处理的方式，对在不同环境下，用粉煤灰合成A型分子筛进行了探究，具体为不同的晶化温度、晶化时间，分析了合成A型分子筛产物的晶貌、颗粒大小、相对结晶度，从数据中提炼出了对应的规律，为更深一步研究提供数据、规律参照。

关  键  词：粉煤灰;A型分子筛;晶化温度;晶化时间

中图分类号：TQ424.2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）08-1080-04

粉煤灰是燃煤热电厂烟道收集的一种粉末，颗粒大小范围1～100 μm。粉煤灰对于燃煤热电厂和社会而言是一种固体废弃物，只会增加管理成本和环境问题。常规的粉煤灰处理方式有制作水泥、肥料[1-3]，以及回收其中的微量金属。不同燃煤热电厂的粉煤灰品质是有差异的，共同点是都含有大量的SiO2、三氧化二铝[4]，是合成分子筛的主要原料，分子筛具有很大的经济价值和社会价值。所以本文把粉煤灰合成A型分子筛[5-9]，扩展粉煤灰的一种处理方式。在合成反应中，原料配比是重要影响因素之一，另外一个重要影响因素就是合成的环境条件。合成的环境条件主要包括温度、时间，本文围绕这两个因素进行精细的研究和分析。

1  A型分子筛合成

本文用的粉煤灰来自于某燃煤电厂，分析其主要化学成分为SiO2 50.51%、Al2O3 22.32%、Fe2O3 5.6%、CaO 3.25%。合成方法是水热合成法[10-12]，在不锈钢聚四氟内衬水热反应釜中进行，合成工艺路线如图1。

2  A型分子筛的表征分析

本文用SEM对样品进行晶粒形貌、晶粒大小的分析，用XRD分析A型分子筛产物的相对结晶度。

标准商品分子筛的结晶度为100%，A型分子筛产物相对结晶度的计算：

。           （1）

式中：Xc —A型分子筛产物的相对结晶度，% ;

X0—标准商品分子筛的结晶度，%;

Ic—A型分子筛产物某晶面（ hkl）的衍射强度;

I0—标准商品分子筛某晶面（ hkl）的衍射强度[13]。

3  晶化时间对结晶度的影响

在硅铝比（SiO2/Al2O3，摩尔比）为2，钠硅比（Na2O/SiO2，摩尔比）为2.5，NaOH浓度0.66 mol·L-1，晶化温度为100 ℃的条件下，分别晶化4 h、6 h、8 h、10 h、12 h和15 h考察其相对结晶度。实验结果见表1。

图2为不同晶化时间下的XRD图谱。

从XRD中可以看出，在经过4 h的晶化反应后， 就已经产生了部分的A型分子筛，当随着晶化时间的增长，合成产品中的相对结晶度也随之增加。然而在晶化6～10 h之间，随着晶化时间的递增，对相对结晶度的影响并不明显。当晶化时间超过10 h以后随着晶化时间的增长，相对结晶度再一次的递增，这是因为二次成核的影响。经过一段时间的晶化，反应体系中除了硅源与铝源以外，还存在着大量的分子筛晶体，此时的分子筛晶体就起着母晶的作用，在一定浓度的硅铝条件下二次成核，因此相对结晶度会再一次的增加。

4  晶化温度对结晶度的影响

在硅铝比（SiO2/Al2O3，摩尔比）为2，钠硅比（Na2O/SiO2，摩尔比）为2.5，NaOH浓度0.66 mol·L-1，晶化时间为12 h的条件下，晶化温度分别为90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃和110 ℃下考察其相对结晶度。实验结果见表2。

从表2可知，在90 ℃到100 ℃时，随着晶化温度的升高，相对结晶度也随之增加。当晶化温度在100 ℃到110 ℃之间时，随着晶化温度的递增，相对结晶度反而降低。当温度较高时，常会有杂晶生成[14-15]。因为A型分子筛在温度较高的碱性环境中会部分溶解，因此当超过一定温度时，相对结晶度会降低。

图3为不同晶化时间下的XRD图谱。

5  SEM观测晶体形貌和粒径

对比图4的SEM照片，晶化4 h只有少量的形状规则的晶体，其余的大多都还是晶核的形式存在;晶化6 h的出现了大量的晶体，结晶状态较好，晶体形状也较规则，仍然存在一些还没有长大的晶体;晶化8 h出现的晶体结晶状态较好，晶体形状规则，粒径较大，分散度也较好，与4A型商品分子筛类似;晶化10 h出现的晶体结晶状态较好，晶体形状较规则，分散度也较好，但是已经出现了团聚现象，有少量的1 μm微球出现;在晶化15 h后，虽然晶体的形状规则，粒径较大，但是团聚现象更严重微球逐渐长大，呈现毛线团的微球。因为在晶化时间过长的体系中有利于更稳定的NaP分子筛[16]和NaX型分子筛的形成，所以在图中呈现的微球以及毛线团可能都是形成NaP分子筛和NaX型分子筛的前躯体。

6  晶化时间对结晶度的影响

在不同的晶化时间下合成A分子筛产物的粒径分布曲线如图5所示。

从图中可以看出晶化时间为4 h的平均粒径为13.19 μm，20 μm以下的含有77.68%;晶化时间为6 h的平均粒径为14.77 μm，20 μm以下的含有74.76%;晶化时间为8h的平均粒径为18.78 μm，20 μm以下的含有60.49%;晶化时间为10 h的平均粒径为21.83μm，20μm以下的含有46.12%;晶化时间为15 h的平均粒径为24.51μm，20μm以下的含有43.52%。从以上可知，随着晶化时间的增加，晶体颗粒也呈现递增的趋势。与图4的SEM照片上的一致。

7  结语

本文探究了不同环境下粉煤灰合成A型分子筛。晶化时间是一个很重要的影响因素，晶化时间不够会导致晶体长不大，粒径较小，晶体形状不规则等，而晶化时间过长会导致A型分子筛产物部分溶解转化生成其他杂晶，从而使得合成的产品不纯。本文最最优的条件是：晶化温度100 ℃、晶化时间2 h。

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Synthesis of Type A Zeolite From Fly Ash in Different Environments

TU Ping， LI Juan， WANG Jun， WANG Liang-bo， HUANG Li-li， YI Fen

（Sichuan Vocational College of Chemical Technology， Luzhou Sichuan 646300， China）

Abstract：  The synthesis of type A zeolite with fly ash increases an environmentally friendly and resource-based treatment method of fly ash. In this paper， the synthesis of A-type molecular sieves with fly ash in different environments was explored， specifically for different crystallization temperatures and crystallization times， and the crystal morphology， particle size and relative crystallinity of the synthesized A-type molecular sieves were analyzed. Corresponding rules were extracted， which could provide data and rules for further research.

Key words：  Fly ash; A-type molecular sieves; Crystallization temperatures; Crystallization time