超声波强化类芬顿体系处理PVA废水的试验研究-辽宁化工2022年08期

摘      要： 超声技术对降解酯类化合物、聚合物等难降解有机物有较好的处理效果，本试验研究超声强化对CuO/Al2O3类芬顿体系对处理印染退浆废水中PVA废水去除效果的影响。通过添加超声波强化来处理PVA废水，研究此联用体系对有机物去除率的提升效果。在单独使用超声波技术降解PVA废水后，研究超声功率、频率等因素对强化类芬顿体系降解能力的影响，并通过试验与讨论确定最佳运行条件，比较经过超声强化后的类芬顿体系和单独类芬顿体系对污染物的降解效果，从而改善单独类芬顿体系投药量过多、催化剂重复使用次数少的问题。

关  键  词：超声波; PVA废水; 类芬顿; CuO/Al2O3催化剂

中图分类号：TQX703.1        文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（20202022）0×8-00001070-0×4

超声（Ultrasound）技术处理有机废水的原理是空化作用，空化作用可以使得反应器内部瞬间实现高温高压，在此条件下，有机物更容易发生氧化还原反应而被降解。与此同时，反应液也会被活化，从而加快氧化反应进行。，所以可以通过超声波辅助的方式来提高反应速率，提升有机物去除率[1]。

本文研究超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA废水的处理效果[2]，并且改善了传统类芬顿体系的不足，为含PVA印染废水处理工艺的改进提供了参考[3]。

1  材料与方法

1.1  试验材料

1.1.1  试验仪器

电子分析天平、紫外可见光分光光度计、电动机械搅拌器、六联同步搅拌器、数显恒温水浴锅、pH计、马弗炉、超声波清洗机、电热鼓风干燥箱、恒温震荡培养箱、扫描电子显微镜、烧杯、量筒、移液管、容量瓶、玻璃瓶等玻璃仪器。

1.1.2  试验药品

聚乙烯醇、30%过氧化氢、钼酸铵、硼酸、碘、碘化钾、硫酸铝钾、氢氧化钠、三氯化铁、硫酸亚铁、工业级Al2O3小球、无水硫酸铜、浓氨水、碳酸钠[4]，以上药品均为分析纯。

1.1.3  H2O2的理论投加量

体积分数为30%的H2O2理论投加量Qth=等于0.006 4·×COD mL·/L-1，即需体积分数为30%的H2O2的量为0.006 4 mL/L mL·L-1。经过计算[5]可知H2O2的理论投加量Qth=14.7 mL/LmL·L-1。

1.1.3  试验水样

本试验的试验用水为自配模拟PVA废水，均采用质量浓度为1 500 mg·L-1/L;、pH为7.7;、COD质量浓度为2 300mg/L mg·L-1的PVA废水水样。

1.1.4  试验催化剂

试验称取一定质量的Al2O3小球，充分活化后分别浸渍于Cu（（NO3））2溶液中，在55 ℃的恒温水浴锅中充分浸渍24小时 h，加入NaOH溶液沉淀，用蒸馏水多次过滤、清洗至中性。在80 ℃的恒温水浴锅中干燥24小时 h，置于马弗炉中焙烧，自然冷却后制得成品催化剂[6]。催化剂BET测试结果如表1所示。

1.2  试验方法

将等质量浓度的PVA废水水样加入烧杯，调节反应液pH后放置于六联搅拌器上。将烧杯放置在超声波清洗槽中辐照，分别测定各个时间点距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度，记录数据，分别研究单独使用超声波对PVA废水的处理效果[7];超声波频率和功率对PVA废水处理效果的影响;催化剂投加量和H2O2投加量这两个因素对超声波强化类芬顿体系降解PVA废水处理效果的影响。

2  结果与讨论

2.1  单独使用超声波处理PVA废水的试验研究

62bac3662e9066ac202b9fc2247ff5279d5d90da732d6270af9721273ab468a1取9个500 mL烧杯，将100 mL 1 500 mg·/L-1的PVA废水加入烧杯中，用0.1 mol·L-1/L的NaOH溶液调节反应液pH值9±0.1，在反应器功率为120 W、反应器频率为25 kHz的条件下辐照180 min，分别在0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180 min测定距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度。试验，结果如   图21所示。

由图21可知，PVA的去除率和辐射时间成正相关，在经过超声反应60 min后，PVA的去除率为13.20%，虽然超声波对PVA废水中的有机污染物有一定降解效果，但是所需的反应时间较长且处理效果不佳。尽管随着时间的增加，空化反应产生的游离羟基含量增加，在高温高压条件下有机物也会发成热解反应[8]被部分降解。随着时间的增加，反应成本也在不断增加，反应效果却达不到预期。

2.2  超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA废水的处理效果

2.2.1  超声波功率对处理效果的影响

取6个500 mL烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1mg/L的PVA废水加入烧杯中。通过加入0.1 mol·L-1/L的NaOH溶液调节反应液pH为4±0.1后放置于六联搅拌器。取4 g催化剂加入烧杯中，分3次加入浓度分别为1.0Qth的30%H2O2，调节超声频率为     30 kHz，调节超声功率分别为75W、90W、105W、120W、135W、150 W，反应计时开始，在室温条件下反应   90 min，过滤后将滤液静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度。试验，结果如图32所示。

由图32可知，PVA废水的降解率随着反应器超声功率增加而提高。当反应条件为超声功率为120 W时，体系对PVA废水的处理效果最好，PVA的去除率为98.45%。随着超声功率继续增加，去除率虽然随之提高，但增量较小[9]。

2.2.2  超声波频率对处理效果的影响

保证其余其他条件不变，调节超声频率分别为25KHz、30KHz、35KHz、40KHz、45KHz、50 kHz，反应计时开始，在室温条件下反应90 min，过滤后将滤液静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度。通过此试验探究超声波频率对类芬顿体系处理PVA废水效果的影响。试验，结果如图43所示。

由图43可知，PVA的去除率与超声波频率成反比，随着超声波频率的增加而降低。在超声波频率为25 kHz的条件下，PVA的去除率超过99%，为整个反应过程中PVA去除率的最高值[10]。

2.3  超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系药剂投加量的影响

2.3.1  超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系催化剂投加量的影响

取6个500 mL烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1mg/L的PVA废水加入烧杯中，加入0.1 mol·L-1/L的NaOH溶液调节反应液pH为4±0.1。分别取1g、2g、3g、4g、5g、6 g的成品CuO/Al2O3催化剂加入烧杯中，而后分3次加入总量为1Qth的30% H2O2，调节超声功率为

120 W，调节超声频率为30 kHz，反应90 min后，调节反应液pH值至9±0.1，静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度。试验，结果如图54所示。

由图54可知，相较于传统类芬顿体系，在超声波强化作用下，对于PVA废水的处理效果有明显的提升[11]，随着催化剂投加量的增加，PVA去除率也呈上升趋势。当催化剂投加量为30 g·/L-1时，出水中PVA的去除率接近99%;而在没有超声波作用条件下，当催化剂的投加量为30 g/Lg·L-1时，出水中PVA去除率为80.03%;在超声波作用条件下，催化剂仅需投加30g/L g·L-1时，就可达到单独用类芬顿体系处理PVA废水的最佳处理效果。

2.3.2  超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系H2O2投加量的影响[12]

取6个500 mL烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1mg/L的PVA废水加入烧杯中，调节反应液pH为4±0.1。取3 g成品CuO/Al2O3催化剂加入烧杯中，分3次加入总量分别为0.25Qth、0.5Qth、0.8Qth、1.0Qth、1.5Qth、2Qth的30% H2O2，调节超声功率为120 W，调节超声频率为30 kHz，在室温条件下反应90 min后，调节反应液pH值至9±0.1，静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA质量浓度。试验，结果如图65    所示。

由图5可知，H2O2投加量对于超声波强化作用条件下对类芬顿试剂法处理PVA废水处理效果的影响明显，当投入CuO/Al2O3类芬顿体系性的最佳H2O2投加量时，超声波强化类芬顿体系处理PVA废水的去除率为98.49%，去除效果明显好于单独用类芬顿体系处理PVA废水[13]。在超声波强化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果达到了单独用类芬顿体系处理时H2O2投加量为1.0Qth的最佳处理效果。

由图6可知，H2O2投加量对于超声波强化作用条件下对类芬顿试剂法处理PVA废水处理效果的影响明显，当投入CuO/Al2O3类芬顿体系性的最佳H2O2投加量时，超声波强化类芬顿体系处理PVA废水的去除率为98.49%，去除效果明显好于单独用类芬顿体系处理PVA废水[13]。在超声波强化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果达到了单独用类芬顿体系处理时H2O2投加量为1.0Qth的最佳处理效果。

2.4  超声波强化条件下对CuO/Al2O3催化剂使用寿命的影响

通过上述试验研究，确定CuO/Al2O3类芬顿体系降解PVA废水的试验研究最优试验条件为：采用1 500 mg·L-1mg/L的模拟PVA水样，pH调节为4，催化剂CuO/Al2O3的投加量为4 g，分3次投加总量为1.0Qth的30% H2O2，调节超声波功率为120 W、超声波频率为30 kHz，在室温条件下充分反应90 min，试验结束后将催化剂冲洗、烘干、活化，进行5次试验，试验结果如图76所示。

由图76可知，随着催化剂的重复使用，PVA去除率不断下降。在催化剂的使用次数小于4次时，几乎对PVA的去除率没有影响，在催化剂的使用次数大于4次时，PVA的去除率开始下降[14]。相比于没有超声波强化，催化剂可重复次数增加到4次。

这可能是因为在超声波强化下，CuO/Al2O3催化剂出现强烈的震动，类似于超声波清洗的原理，这使催化剂表面所附着的污染物得到了一定程度的去除，增加了催化剂的使用寿命。所以经过上述分析，证实了超声波强化下CuO/Al2O3催化剂重复利用次数增加了1次，在使用次数小于4次时有良好的去除效果，所以用超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系降解PVA废水时，CuO/Al2O3催化剂的重复使用次数小于等于4次比较合理。

3  结 论

（1）单独使用超声波处理PVA废水，当反应条件为：pH=4、超声频率和频功率分别为30 kHz和    120 W，、反应时间为120 min时，出水的PVA平均去除率为19.73%，试验说明单独的超声波技术并不能有效地处理PVA废水[15]。

（2）在超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系处理PVA废水的试验研究中，通过对超声波功率和超声波频率的讨论研究，确定最佳超声波功率为120 W，最佳超声波频率为30 kHz。通过三3组平行试验，PVA平均去除率高达98.57%

（3）超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系处理PVA废水的最佳投药量为：分3次投加0.8Qth的30% H2O2，催化剂投加量为30 g·/L-1，出水中PVA的去除率为98.39%，相较类芬顿体系有大幅的   提升。

（4）在超声波作用下，和CuO/Al2O3类芬顿体系保持原有的去除率，H2O2的投加量从原来的1.0Qth减少到0.8Qth，说明超声波的加入可以有效降低整个体系的运行成本。

（5）在对催化剂使用寿命的研究中，相较于CuO/Al2O3类芬顿体系，超声波强化使催化剂[16]重复使用次数增加了1次，催化剂的重复使用次数小于等于4次。

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Experimental Study on Treatment of PVA Wastewater

by Ultrasonic Enhanced Fenton-like System

LU Yu-chen1， XING Zhen-lan1， MAN Xin-qi2， LI Ya-feng1

（1. Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning Dalian 110168，， China;;

2. China Power System Construction Engineering Co.， Ltd.， Beijing 102488，， China）

Abstract：  Ultrasonic technology has a good treatment effect on the degradation of ester compounds， polymers and other refractory organics. In this experiment paper， investigates the effect of ultrasonic enhancement on the effect of CuO/Al2O3 Fenton system on the treatment of polyvinyl alcohol （PVA） in printing and dyeing desizing wastewater was investigated . The PVA wastewater was treated by adding ultrasonic enhancement， and the effect of this combined system on the removal rate of organic matter was studied. After ultrasonic technology is was used to degrade PVA wastewater， the influence of ultrasonic power， frequency and other factors on the degradation ability of the enhanced Fenton system is was studied， and the best operating conditions are were determined through experiments and discussions， and the ultrasonic enhanced Fenton-like system is was compared with the single-type Fenton system. The degradation effect of the Fenton system on pollutants， thereby improving The problem of excessive dosage of the single Fenton system and less repeated use times of the catalyst was solved.

Key words：  Ultrasonic pipeline; PVA wastewater ;  Fenton-like; CuO/Al2O3 catalyst;  PVA wastewater