改性壳聚糖材料处理难降解废水的研究进展及其应用-辽宁化工2022年07期

摘      要： 难降解废水严重影响着生态环境和人们的健康安全，因此研究如何有效处理难降解废水极为紧迫。改性壳聚糖具有吸附容量高、成本较低、不产生二次污染等特点，且在处理含染料、重金属离子、油等难降解废水的研究中表现出良好的吸附效果，因此得到相关人员的广泛关注。基于现有对改性壳聚糖的研究，介绍了壳聚糖和改性壳聚糖的性能和特点，着重分析了壳聚糖与无机物负载的物理改性方法和接枝共聚法、交联法、复合改性法等的化学改性方法，根据改性壳聚糖在处理难降解废水中的应用，总结了其吸附机理，指出了未来研究方向。

关  键  词：改性壳聚糖;物理改性;化学改性

中图分类号：X703.1     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）07-1016-03

随着工业的不断发展，致使许多难降解的废水直接排入河流，对环境造成不可挽回的污染[1]，因此对难降解废水的处理变得十分迫切。目前，世界各地对难降解废水处理的方法主要包括离子交换法[2]、电渗析法[3]、反渗透法[4]等。与传统物理化学方法相比，吸附法因具有耗能少、吸附效果好、操作简单等特点[5]成为物化法中常用的方法。而影响吸附法吸附效果的重要因素是吸附材料的性能，因此研究吸附性能强、结构稳定、固液分离速度快的吸附材料成为推动吸附法发展的关键。

在诸多碳基吸附材料中，壳聚糖是自然界中唯一的天然碱性多糖[6]，因其具有众多活性强的·NH2和·OH[7]、易在水中形成氢键等特点，使得壳聚糖在处理难降解废水领域中具有巨大优势。但伴随壳聚糖适用范围的增加，其自身的不足已无法满足社会对于处理难降解废水所制定的标准。为解决上述壳聚糖吸附剂本身的不足，研究人员通过物理改性、交联改性、接枝共聚改性和复合改性等方法，来提高其吸附性能[8]。本文基于大_{754373d4449ee7e18ef0324ab00a09e1aaa705ec88b59674efd9aa817c640f12}量国内外学者的研究结果，分析了现有对壳聚糖的改性方法和其吸附废水中污染物机理，期望对后续壳聚糖的开发与应用提供帮助。

1  针对壳聚糖结构的物理改性

物理改性是向壳聚糖内部加入纳米材料、膨润土、硅藻土等无机物材料，通过改变壳聚糖的比表面积、孔隙度等物理性质来提高壳聚糖的吸附性能，并使壳聚糖具有其他混入材料的特点。

杨勤桃[9]等将壳聚糖和硅藻土复合，研究其对废水中As（V）的吸附性能，结果发现，复合材料比表面积变大，使其对As（V）的吸附容量增加，在pH=3.0、温度为25 ℃的状态下，对As（V）的去除率可达92.96%。而与无机物进行复合改性时，壳聚糖与无机物之间的配比是影响复合吸附剂吸附容量的关键因素之一。许令国[10]等制备出壳聚   糖/硅藻土复合吸附剂，研究其对废水中Cr（VI）的吸附效果，研究发现，壳聚糖/硅藻土复合材料对Cr（VI）的吸附容量随着壳聚糖所占比例的增加而增大，在配比达6%后，Cr（VI）的去除率保持在98%左右。

除了研究对金属离子的吸附性能外，陈超[11]等也是研究了壳聚糖/硅藻土复合吸附剂对铬黑T染料的吸附性能，结果发现，该复合吸附剂在pH=5.0、搅拌时间为50 min、吸附剂为0.4 g的状态下，对铬黑T的去除率可达到98.19%。

2  针对壳聚糖官能团的化学改性

2.1  接枝共聚改性

接枝共聚改性是分子链上的活性官能团与聚合物链发生反应形成新的聚合物，该聚合物在溶解性能方面较为理想。与烷基化、羟基化和磷酸化等化学改性相比，可以使壳聚糖的吸附性能得到良好  提升。

为向接枝共聚改性壳聚糖提供理论支持，XU[12]等以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）为改性材料，接枝改性壳聚糖/磁铁矿复合微球，吸附水中亚甲基蓝，结果表明，改性后的壳聚糖/磁铁矿复合微球表面负载了磺酸基和羧基，吸附能力显著提升。LI[13]等以乙二胺为接枝物，合成了乙二胺接枝壳聚糖共聚物，吸附水中铜离子，结果表明，该改性材料中的胺基和羟基有助于吸附Cu2+，在pH=6.0时，吸附量可达到85.91 mg·g-1。除了改性时使用材料本身的性质会对吸附性能产生影响，试验中外在环境因素也影响吸附剂的吸附性能。王莫茜[14]等以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原材料，利用等离子体使壳聚糖与上述原材料接枝共聚，得到壳聚糖基絮凝剂，经过扫描电镜分析后得出，改性后的壳聚糖表面的多孔结构增多，使得该材料的吸附絮凝能力得到很大提升。在处理活性艳蓝废水的试验中，发现在最佳条件下其脱色率达到了91%。

2.2  交联改性

交联改性分为直接交联法和分子印迹技术，是利用交联剂将壳聚糖中的氨基和羟基交联在一起或者跟其他的物质交联，提高壳聚糖的吸附性，加大其适用性。常用的交联剂包括戊二醛、甲醇、乙二醛等。

直接交联法是通过交联剂进行改性，在根本上决定吸附剂的吸附性能。使用不同交联剂得到的改性效果也不同，王勇力[15]等采用戊二醛对大孔壳聚糖膜进行交联改性，研究对铜离子的吸附性能，结果表明，经过改性后的壳聚糖膜在最佳吸附条件下，对铜离子的吸附率可达到93.34%，大大提高了其吸附性能。而杨力全[16]则是选用生物毒性低的京尼平作为交联剂，改性后的壳聚糖其力学强度和稳定性都得到提高，并使得化学交联壳聚糖水凝胶的储能模量得到很大的提升。

分子印迹技术是以壳聚糖为功能单体，与模板离子进行螯合作用，以增强吸附效能，同时加入交联剂提高其化学强度。分子印迹技术增强了对金属离子的亲和力，进而改善了传统交联对废水中金属离子吸附容量低的问题。王可[17]等以壳聚糖为功能单体，空心玻璃微珠为载体，Cu2+为模板，交联剂为戊二醛，制备出交联改性壳聚糖印迹材料，研究交联前后的材料对Cu2+的吸附容量。研究表明，改性后的壳聚糖对Cu2+吸附容量更大（246.95 mg·g-1），经过表征分析，戊二醛增加了材料的稳定性，且对壳聚糖的吸附性起到了促进作用。

2.3  复合改性

复合改性的目的是将硅藻土、凹凸棒土、硅酸盐以及各类金属氧化物的特点与壳聚糖的特点结合在一起，得到的复合材料的吸附性和比表面积等方面均有理想的提升。

2.3.1  与有机物复合改性

壳聚糖通过与聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等有机物复合，使壳聚糖具有有机聚合物的特性，使其内部孔隙度增大，同时有机物的网络结构也因壳聚糖微晶结构的“牺牲键”效应得到增强，因此改性后的壳聚糖的吸附性能得到提升。

杨虎城[18]将聚乙烯醇掺杂进壳聚糖内，通过该复合材料对Cu2+吸附性能研究，结果发现，该复合材料主要通过与Cu2+发生络合反应，来吸附废水中的Cu2+，且吸附容量随pH值的增加而增大。同样是以Cu2+为吸附对象，韩义[19]则是以具有大量·OH的聚丙烯酸和季铵盐壳聚糖进行复合，制备出复合水凝胶。研究发现，制备出的复合水凝胶的吸附性能要优于未改性的壳聚糖，在pH为5～7时，水凝胶对Cu2+的吸附效果最佳。

2.3.2  与磁性物质复合改性

由于壳聚糖存在难以实现快速固液分离的问题，而磁分离技术可使被负载材料获得磁性，在外加磁场的作用下，可快速从混合体系中分离出来，因此人们便将该技术用于改性壳聚糖。

郭俊元[20]等以Fe3O4为磁核，戊二醛为交联剂制备出磁性壳聚糖，以亚甲基蓝废水为去除对象进行性能考察。结果表明，在吸附剂使用量、反应时间和pH值为最佳时，亚甲基蓝废水的去除率高达97.6%，较未改性前的壳聚糖，吸附率有了明显提高，且壳聚糖材料快速固液分离的能力也得到提升。为进一步验证磁性壳聚糖复合材料的吸附性能和固液分离速度，冯辉霞[21]等制备出磁性壳聚糖/硅藻土复合材料，吸附废水中铬（VI）离子，结果表明，该复合材料对铬（VI）离子的去除率随着温度、时间的增大而增大，随pH值的增大而减小。在pH=3.0、温度为15 ℃和时间为6 h的状态下，对  铬（VI）离子的吸附量达到47.8 mg·g-1。李林波[22]等则是利用石墨烯与四氧化三铁、壳聚糖进行复合，以废水中的铜离子为吸附对象进行吸附实验。结果表明，当pH、吸附时间等因素处于一定值时，该吸附剂材料对铜离子的吸附容量达到了70.3 mg·g-1。扫描电镜的观察结果显示，此改性方法提高了吸附材料的分散性，增大了比表面积，使其具有磁性并且吸附性能显著提升。

3  结 论

物理改性和化学改性两种改性方法有效解决了传统壳聚糖吸附容量不足、固液分离速度慢等缺点，使壳聚糖吸附剂在实际应用中存在的限制减少，进一步扩展了其适用范围，逐渐成为一种新型、绿色、高效的吸附材料。未来针对壳聚糖材料在水处理领域中的研究应包括以下方面：推动改性壳聚糖材料在实际水处理应用中的研究进程，针对其制备工艺方面进一步深入研究，力求经济方便的生产工艺;在化学改性方法中，尝试使用更多有效、无污染的交联剂，以使改性效果进一步提升;找寻更多可与壳聚糖复合的材料，在壳聚糖原有结构基础上，提高其稳定性和吸附性能，同时在保证改性壳聚糖具有良好吸附性能的前提下降低改性成本。

参考文献：

[1]龚飞铭，李亚峰，邢镇岚，高崇.电芬顿法处理工业废水研究进展[J].辽宁化工，2021，50（2）：183-185.

[2]杨海，黄新，林子增，等.离子交换法处理重金属废水的研究进展[J].应用化工，2019，48（7）：1675-1680.

[3]周明飞，连坤宙，王璟，等.电渗析技术处理脱硫废水的效果分析[J].中国给水排水，2020，36（21）：80-86.

[4]李灿，黄斌，古航坤，等.厌氧膜生物反应器-纳滤/反渗透处理印染废水[J].水处理技术，2021，47（6）：98-103.

[5]杜国勇，杨月，王永红.含油废水吸附处理技术研究综述[J].应用化工，2021，50（9）：2490-2495.

[6]袁明洋.磁性壳聚糖改性硅藻土吸附去除水中Pb2+和刚果红的研究[D].长沙：湖南大学，2016.

[7]闫益康. 交联改性壳聚糖基磁性纳米材料脱除水溶液中Pb2+的研究[D].天津：天津大学，2018.

[8]VAKILI M， RAFATULLAH M， SALAMATINIA B， et al. Application of chitosan and its derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater：a review[J]. Carbohydrate Polymers，2014， 113： 115-130.

[9]杨勤桃，解庆林，陈南春.壳聚糖改性硅藻土对水中As（Ⅴ）的吸附特性[J].非金属矿，2021，44（5）：103-106.

[10]许令国，万梦，李诗瑶，等.壳聚糖改性硅藻土处理含铬废水的实验研究[J].山东化工，2019，48（14）：229-231.

[11]陈超，冯旭东，朱秋锋，等.硅藻土负载壳聚糖对铬黑T的吸附研究[J].化工新型材料，2017，45（6）：195-197.

[12]XU B， ZHENG C， ZHENG H， et al. Polymer-grafted magnetic microspheres for enhanced removal of methylene blue from aqueoussolutions[J]. Rsc Advances， 2017，7（74）：47029-47037.

[13]LI H P，LI H， LIU Y . Synthesis of polyamine-grafted chitosan and its adsorption behavior [J]. Iranian Polymer Journal，2016，25（3）：     277 -284.

[14]王莫茜，郑怀礼，刘永芝，等.等离子体引发壳聚糖基絮凝剂及其脱色性能[J].水处理技术，2018，44（12）：30-34.

[15]王勇力，刘妮，李海洋，等.硅胶改性壳聚糖膜的制备及其对Cu2+的吸附性能[J].无机盐工业，2019，51（8）：60-63.

[16]杨力全. 金刚烷和环糊精改性壳聚糖水凝胶的制备与性能[D].大连：大连理工大学，2019.

[17]王可，赫放，孙海静，等.交联改性壳聚糖印迹材料对铜离子的吸附性能研究[J].化工新型材料，2021，49（5）：134-138.

[18]杨虎城. 改性壳聚糖对重金属以及难降解有机物的分离去除研究[D].长沙：湖南大学，2017.

[19]韩义. 基于聚丙烯酸的功能性水凝胶的制备及性能研究[D].长春：长春工业大学，2021.

[20]郭俊元，甘鹏飞，陈诚，张国俊.磁性壳聚糖的制备及处理亚甲基蓝废水[J].中国环境科学，2019，39（6）：2422-2430.

[21]冯辉霞，杨洋，李全珍，等.硅藻土复合磁性壳聚糖对铬（Ⅵ）离子吸附性能[J].精细化工，2018，35（4）：668-675.

[22]李林波，马键.氧化石墨烯/改性磁性壳聚糖复合材料对Cu2+的吸附研究[J].化工新型材料，2019，47（8）：261-264.

Research Progress and Applications of Modified Chitosan

Materials for the Treatment of Refractory Wastewater

MENG Qing-chao

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  The refractory wastewater seriously affects the ecological environment and people's health and safety. Therefore， it is extremely urgent to study how to effectively treat refractory wastewater. yfRqmQR2H0iUwbDiJkr12vnETpUX/xMp7WtikRqVNVo=Modified chitosan has the characteristics of high adsorption capacity， low cost， no secondary pollution， etc.， and has shown good performance in the treatment of refractory wastewater containing dyes， heavy metal ions， oil and other pollutants. The adsorption effect has received wide attention from relevant personnel. based on the existing research on modified chitosan， the performance and characteristics of chitosan and modified chitosan were introduced， the physical modification methods of chitosan and inorganic matter loading and the chemical modification methods of graft copolymerization， cross-linking， compound modification were emphatically analyzed. based on the application of modified chitosan in the treatment of refractory wastewater， its adsorption mechanism was summarized， and the future research direction was pointed out.

Key words： Modified chitosan; Physical modification; Chemical modification