硫自养反硝化的研究进展-辽宁化工2022年07期

摘      要：硫光合自养反硝化技术是一个应用于处理氮氧化物和硫污染废物， 而不需另外加入有机碳源的工艺技术， 成为一种可行性非常高的工艺技术。在硫光合自养反硝化的过程中， 会受不同的电子供体、pH、温度、DO、HRT值等各种因素的影响。为此， 对上述各种的影响原因做出了比较细致的解析，并总结了主要工艺参数对硫光合自养反硝化过程的调控影响规律， 经过对比分析， 总结了主要工艺参数对硫自养反硝化的调控影响规律，通过比较分析，认识到当前的挑战和未来可行应用的需求，扩大其应用范围。

关  键  词：硫自养反硝化; 工艺参数; 脱氮除硫; NO2-

中图分类号：X703.1     文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2022）07-1013-03

随着时代的变迁，硫自养反硝化技术的种种优势，伴随着科技的发展而越来越具有代表性，得到了充分的展现。且硫自养反硝化工艺不需外加碳源，避免了二次污染、产泥量少、降低了运行费用等特点而更有优势。因此，硫自养反硝化工艺相比较其他工艺具有操作简单、应用广泛等特点。本文通过总结国内外学者对硫自养反硝化技术的研究，通过比较分析，从而完善硫自养反硝化的进程，扩大其应用范围。

1  硫自养反硝化原理

硫自养反硝化技术是指将无机化能营养型、光能营养型的硫氧化细菌保持在缺氧或厌氧条件下，同时将还原硫（S0、S2-、S2O32-）和硝酸盐作为电子供体和电子受体后，既可以将其还原为氮气，也能够去除含硫化合物，完成自养反硝化过程。以下为单质硫、硫化物以及含硫化合物为电子供体完成硫自养反硝化过程，如式：

1.10S+NO3-+0.76H20+0.40CO2+0.08NH4+→0.08C5H702N+0.50N2+1.10SO42-+1.28H+。               （1）

0.421H2S+0.421HS-+NO3-+0.346CO2+0.086HCO3-+0.086NH4+→0.842SO42-+0.500N2+0.086C5H702N+0.434H20+0.262H+。  （2）

0.844S2O32-+NO3-+0.347CO2+0.086HCO3-+ 0.086NH4++0.434H20 → 1.689SO42-+0.500N2+ 0.086C5H702N+0.679H+。  （3）

能够完成以上过程具有这种生理特性的细菌成为反硝化脱硫细菌（NRSOB），包括Thiobacilla. denitrificans、Tms.denRhkHeytQYaGq+U8wfg7EAQ==itrificans、Thiobac - illa. pantotropha[1] 。虽然硫自养反硝化技术不需要添加碳源，但是也存在一系列弊端。在（1）（2）（3）式中，表明不同的电子供体的反应过程均会产酸和硫酸盐，从而会导致水中NO2--N的积累[2]。因此，研究者通过探究不同的反应形式和反应条件等，来完善整个工艺流程，使其应用范围更加广泛[3-5]。

2  影响因素

自养菌（主要指硫自养反硝化菌）、异养菌和硫酸盐还原菌在硫自养反硝化体系中共存，运行参数（如温度、溶解氧（DO）等）、碳源等影响因素从根本上影响了所涉及的各种功能菌对底物的竞争利用，提高了硫自养反硝化的效率，减少了中间含氮化合物和硫酸盐等不利影响。

2.1  不同电子供体

硫自养反硝化的各种底物（常用的有硫代硫酸盐、硫化物、单质硫）在反应过程中被用作电子供体，电子供体的类型对反应效率影响尤为重要。

2.1.1  以单质硫为底物

元素硫（S0chem）被认为是工业和城市废水、地下水和饮用水处理中自养脱氮的一种可行的电子供体。尽管S0是一种廉价、无毒的化学药剂，但其易得电子源，水溶性低导致其生物利用度限制了其大规模应用[6]。为了解决上述缺点，通常采用电化学方法来提高硫或其中间体的转化率。具有正交晶体结构的生物源元素硫（S0bio）由于其亲水表面和高比表面积而使其更具反应性和生物可利用性[7]。Capua等[8]通过实验评测了S0驱动去除硝酸盐但可行性，结果表明，其对硝酸盐的去除率比S0快1.7倍。

2.1.2  以硫化物为底物

硫化氢，可以作为脱氮除硫的电子供体。在硫化氢生物氧化过程中，提出了两步反应：HS-/S2-到S0和S0到SO42-。与参与反硝化作用的其他还原硫化合物（例如硫和硫代硫酸盐）不同，硫化物驱动的自养反硝化作用通常导致碱度增加而不是消耗。此外，硫化物完全氧化产生的SO42-比S0和S2O32-少，

1 g NO3--N产生5.58 g SO42-。所以，硫化物驱动的自养反硝化技术处理酸性废水是非常有利的[9]。

2.1.3  以硫代硫酸盐为底物

硫代硫酸盐是自养反硝化的替代电子供体。Capua等[8]发现硫代硫酸盐的反硝化速率较高，是S0的10倍（52.5 mg NO3--N/（L·d），S/N为1.8）。Cardoso在2006年也得到了相同的结果，他们发现硝酸盐的去除率分别比S0和S2-的去除率高4.58倍和9.45

倍[10]。更重要的是，在纯培养物中，2.2 g·L-1硫代硫酸盐对硝酸盐的去除没有抑制作用。与单质硫类似，使用硫代硫酸盐作为电子给体会导致碱度消耗和硫酸盐形成（如公式3）。此外，1 g NO3--N被还原成N2，同时产生12.15 g SO42-，分别比使用S0和H2S作为电子供体产生的SO42-高1.61倍和2.2倍[9]。

2.2  S/N的影响

硫自养反硝化与异样反硝化具有相似的脱氮途径，利用硫充当电子供体，自养反硝化污泥一般由两个部分组成，分别是硫化物氧化酶和氮还原酶。所以初始S/N至关重要。通过改变S/N使亚硝酸盐积累， 如下式， 亚硝酸盐被大量的厌氧氨氧化微生物还原[11]。

S2O32-+4NO3-+H2O→2SO42-+4NO2-+2H+。   （4）

1.5S2O32-+4NO2-+H+→3SO42-+2N2+0.5H2O。 （5）

不同的S/N会导致反应产物的不同，因此，能够把硫自养反硝化调控在半硝化阶段的主要因素就是适当的调控S/N。研究人员相继发现：S/N增大时，亚硝酸盐积累会随着S/N的增加而不断增加。Wang等[12]研究表明，不同情况下的S/N会有不同的反应。例如当S/N处于0.4～1.1时会生成大量的亚硝酸盐，当S/N处于3.7和6.67时会发现亚硝酸盐有瞬间累计的情况。当S/N处于1.16和2.44时会进行部分的反硝化并产生亚硝酸盐[13]。综上所述，S/N会严重影响亚硝酸盐的积累，初始S /N与初始NO2--N的积累率呈正相关。

2.3  温度

硫自养反硝化在发生反应的过程中有一个重要的影响因素就是温度，温度的变化能够直接影响到微生物的群落以及污泥的沉降特性。绝大多数的硫自养菌是嗜中温菌，最佳适宜反硝化温度范围和最佳适宜生长温度分别是 25～30 ℃和30～35 ℃。在反应过程中最适宜温度不宜过低，所以硫自养反硝化工艺在寒冷地区会收到限制， 不宜进行污水

处理[14]。

缪博等[15]在低温环境下将硫自养反硝化混合菌作为实验对象时，分别观察了其脱氮性能、亚硝态氮的累积情况以及不同温度下对硝态氮去除率的影响效果。经研究人员发现，抑制硫的自养反硝化脱氮性能的主要方法就是处于低温条件，当温度逐渐降低时抑制作用逐渐明显且会出现一定的累积现象。特别是当温度处于5 ℃时，乙酸盐的反应速率是硫作为电子供体的8.49倍，硫代硫酸盐的反应速率是硫作为电子供体的2.81倍。相比较而言乙酸盐为电子供体时不会出现亚硝态氮的累积现象且pH值更加稳定。因为硫代硫酸盐易于传递，所以硫代硫酸盐在较低温度下还原抑制作用较差。

因此，维持反应器的温度稳定，是硫自养反硝化完全的关键因素[16]。

2.4  pH

水溶液最主要的影响参数之一是pH值[17]。硫自养反硝化废水中，pH值的改变不但对微生物的生长和代谢具有影响，而且还会发生其他的反应。一般来说这些反应多为对底物的吸收能力，对酶活性的变化能力以及底物的有效性和毒性能力[18]。

硫自养反硝化过程会产生一定的酸[19]，如公式（1）、如公式（4）、公式（5）所示，随着硫自养反硝化过程的进行，碱度和pH值都会随之降低。因此为实现NO2--N积累量的增加、减少硫化物消耗，pH应高于7。研究人员发现脱氮硫杆菌最适宜生长的pH值应为6.8～7左右，所以硫在自养反硝化反应中，pH值对其作用机理和影响因素有着重要作用。袁玉玲等[19]研究了初始pH值对三种不同物质在自养反硝化的脱氮性质的影响，得出pH值为7～8时硫磺/石灰石TN的去除率最佳且NO3--N影响最小，其他两种黄铁矿则在pH值为7.5～9时NO3--N和TN的去除率最佳。

所以，适当的添加pH缓冲剂维持合适的pH值能够提高硫自养反硝化系统的脱氮效率。

3  结 论

在硫自养反硝化工艺中，厌氧氨养化过程中亚硝酸盐的来源问题，是整个研究过程中的最难点，但由于其效率高、耗能低等特点，得到了广泛的研究。与传统反硝化技术比较，该工艺更适宜处理低 C /N的废水。以硫化物为电子供体存在有害细菌的可行性，但是使其与厌氧氨作用产生耦合的技术和工序能够增强细菌对硝酸盐的耐受性能力、改善工艺过程执行特性，因此具有广阔的应用前景。控制工艺过程中NO2--N的量，是硫自养反硝化工艺的关键所在。硫自养反硝化技术作为污水深度脱氮的一种新型工艺，其具有较大优势，同时也存在一些局限性。为更好地促进硫自养反硝化的大规模英模，需将研究工作方面关注在以下几点：（1）加大针对不同电子供体的反应体系中优势细菌的活动特点、代谢过程以及电子供体细胞对细菌生存筛选的作用途径的研究。（2）对NO2--N积累的条件探究，对其控制要求进一步了解。（3）需要研究新型的对单质硫的处理方式。将上述缺点完善后，硫自养反硝化技术将会在解决污染领域起到更大效果。

参考文献：

[1]张彦浩，杨宁，谢康，等. 自养反硝化技术研究进展[J].化工环保，2010，30（03）：225-229.

[2]郑平，马贵阳.冻土区埋地输油管道温度场数值模拟的研究[J].油气储运，2006，25 （8）：25-28.

[3]AMANO H， NAKAGAWA K， BERNDTSSON R. Surface water chemistry and nitrate pollution in Shimabara， Nagasaki， Japan [J]. Environmental Earth Sciences， 2018，77（9）：1-12.

[4]GÓRSK J， DRAGON K， KACZMAREK P M J. Nitrate pollution in the Warta River （Poland） between 1958 and 2016： trends and causes [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2019，26：2018.

[5]HAN D， CURRELL M J， CAO G. Deep challenges for China's war on water pollution [J]. Environment Pollution， 2016，218（218）：1222-1233.

[6]MOON H， CHANG S， NAM K， et al. Effect of reactive media composition and co-contaminants on sulfur-based autotrophic denitrification[J]. Environmental Pollution， 2006， 144（3）：802-807.

[7]李芳芳，施春红，周北海，等.硫磺和黄铁矿为填料的生物滤池自养反硝化强化处理二沉尾水[J]. 环境科学研究，2016，29（11）：1693-1700.

[8]CAPUA F D， AHORANTA S H， PAPIRIO S， et al. Impacts of sulfur source and temperature on sulfur-driven denitrification by pure and mixed cultures of Thiobacillus[J]. PROCESS BIOCHEMISTRY， 2016， 51（10）：1576-1584.

[9]DI CAPUA F， PIROZZI F， LENS P N L， et al. Electron donors for autotrophic denitrification[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 362： 922-937.

[10]CARDOSO R B， SIERRA ALVAREZ R， ROWLETTE P， et al. Sulfide oxidation under chemolithoautotrophic denitrifying conditions[J]. Biotechnology and bioengineering， 2006， 95（6）： 1148-1157.

[11]RUSS L，SPETH DR，JETTEN M S M，et al. Interactions between anaerobic ammonium and sulfur-oxidizing bacteria in a laboratory scale model system[J]. Environmental Microbiology， 2014， 16 （11） ： 3487-3498.

[12]WANG A J， DU D Z， REN N Q， et al. Tentative study on a new way of simultaneous desulfurization and denitrification[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2005，13（ 3） ： 422-425.

[13]CAMPOS J L， Carvalho S， PortelaR， et al. Kinetics of denitrification using sulphur compounds： Effects of S /N ratio，endogenous and exogenous compounds[J]. Bioresource Technology，2008，99 （5） ： 1293-1299.

[14]张理泰， 杨长军， 余丹，等. 硫自养反硝化用于深度处理脱氮的研究与进展[J]. 云南化工， 2020， 47 （3）：5.

[15]缪博，蒋永，刘攀攀，等. 低温对硫自养反硝化脱氮系统的影响及调控措施[J].中国给水排水，2019，35（05）：105-109.

[16]张晨晓，郭延凯，杜海峰，等. 硫自养反硝化反应器脱氮特性研究[J].河北科技大学学报，2016，37（01）：96-101.

[17]杨世东，刘涵. 硫自养反硝化中亚硝酸盐积累的研究现状与展望[J]. 东北电力大学学报， 2020， 40 （1）： 9.

[18]蔡靖，郑平，胡宝兰，等.pH和碱度对同步厌氧生物脱氮除硫工艺性能的影响[J].化工学报，2008，59（ 5） ： 1264-1270.

[19]WANG A， LIU C， REN N，et al. Simultaneous removal of sulfide， nitrate and acetate： Kinetic modeling[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 178（ 1/3） ： 35-41.

[20]袁玉玲.以天然黄铁矿和硫磺为硫源的自养反硝化特性研究[D].南京：南京大学， 2011.

[21]SHOW K Y， LEE D J， PAN X. Simultaneous biological removal of nitrogen sulfur–carbon： Recent advances and challenges [J]. Biotechnology Advances， 2013， 31（4）：409-420.

[22]LIAN-ZENG-JI Xu et al. Merely inoculating anammox sludge to achieve the start-up of anammox and autotrophic desulfurization- denitrification process[J]. Science of the Total Environment， 2019， 682 ： 374-381.

[23]CHEN D. Toxic effects of vanadium （V） on a combined autotrophic denitrification system using sulfur and hydrogen as electron donors[J]. Bioresource Technology， 2018， 264 ： 319-326.

[24]袁莹， 周伟丽， 王晖， 等. 不同电子供体的硫自养反硝化脱氮实验研究[J]. 环境科学， 2013， 34 （05）： 1835-1844.

[25]李军，郑驰骏，刘健，等. S2-/NO3--N对硫自养反硝化与厌氧氨氧化耦合脱氮除硫启动的影响[J]. 环境科学研究，2015，28 （7） ： 1152-1158.

Research Progress in Sulfur Autotrophic Denitrification

ZHOU Xiao-xiang， LV Ze

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： Sulfur photosynthetic autotrophic denitrification technology is a technology that is applied to the treatment of nitrogen oxides and sulfur-polluted wastes without additional organic carbon source. It has become a very feasible technology. In the process of sulfur photosynthetic autotrophic denitrification， different electron donor， pH， temperature， DO， HRT value and other factors can affect the process. In this paper， the influence of the above various factors was analyzed， and the regulation and influence rules of main process parameters on sulfur photoautotrophic denitrification process were summarized， through comparative analysis， current challenges and the need for future viable applications were recognized to expand their scope.

Key words： Sulfur autotrophic denitrification; Process parameters; Sulfur removal; NO2-