油页岩催化热解研究进展-辽宁化工2022年07期

摘      要： 简述了油页岩热解加入催化剂不仅可以提高页岩油产率，也能在一定程度上控制其成分。重点介绍了常用的四类催化剂：天然矿物，金属化合物，分子筛和负载类催化剂对油页岩热解的影响。研究表明，天然矿物能影响热解产物的组成，如蒙脱石可提高页岩油产率。金属氧化物、金属盐对热解均有催化作用，金属氧化物使页岩油芳烃含量增加，金属盐类促进油页岩里含有的有机质分解，加快反应速率。适当的分子筛能够使页岩油产率增加，并降低其中含硫、氮的化合物含量。在此基础上指出了制备新型催化剂的发展方向，希望能够为全世界的非常规能源的发掘使用产生参考价值，使油页岩催化热解技术进一步工业应用有据可依。

关  键  词：油页岩; 催化热解; 催化剂

中图分类号：TQ203.2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）07-0994-04

油页岩属于不可再生能源，与石油，天然气和煤炭一样，同时它也是一种非常规的资源，其储量丰富且工业应用潜力巨大。油页岩在全世界有非常丰富的储量，已经探测可以挖掘的油页岩资源相当于4 750亿t页岩油，这种非常规能源的存在量超出了石油50%以上[1]。油页岩热解（OSP）可生成液体页岩油。液体页岩油也可以被当作原油的一种，但它比原油重[2]。据统计，油页岩经过热解变为液体页岩油，它的储量约为655 Gt，是常规原油的三倍[3]。世界上油页岩储量最多的国家是美国，能够达到5 305亿t。而中国油页岩的储量约为476亿t[4]。

在热解油页岩的过程中，由于油页岩中干酪根的转化效率低，并且影响页岩油的质量，导致油的不稳定性和高粘度。因此，为了促进干酪根大分子的转化，实验人员在进行催化热解实验时，采取了不同的催化剂，从而提高干酪根的转化效率。

1  油页岩热解技术研究现状

1.1  油页岩热解技术的应用

研究人员把油页岩的干馏技术化分为大类：地上干馏和地下原位干馏。在地面上进行干馏涉及在地上建立大规模的装置和系统来产生高温厌氧环境。从地下开采的油页岩被粉碎到一定的尺寸，送到地上的干馏系统，再干馏得到页岩油和天然气[5]。原位干馏技术可以分为两类，气体热载体干馏技术（OSR-GHC）以及固体热载体干馏技术（OSR- SHC）。并且原位干馏技术是一种比较合理的油页岩开发方法[6-7]。

以抚顺型干馏技术为例，OSR-GHC存在一些缺点，出油率低和能效低导致经济效益低[8]。因此，更多的固体热载体干馏技术的发展和改进越来越受人们重视。

与油页岩干馏工艺不同，OSHS+rm+ADNSCFop8Ni54gQaXuoiXiR9RBODiE+n2lijA=R-SHC采用热循环为油页岩干馏反应提供热量。与OSR-GHC相比，OSR-SHC工艺具有许多优点：能够使干馏气流分布均匀，减小流动阻力。提高页岩油收率，使其达到90%。增加资源利用率，经济性好，减少环境污染[9]。

1.2  影响油页岩热解的因素

1.2.1  热解温度的影响

油页岩热解终温对热解过程的影响较为复杂，页岩油产率、页岩油的组成、热解半焦的组成、热解产物是否发生二次裂解等，均与热解终温有关。

Lei Wang[10]等研究水蒸气作为载热流体热解油页岩中温度的作用，发现在382～555 ℃之间，磁导率随着温度的提升而显着增长，有利于热解。A Luwei Pan[11]等研究了干馏温度对油页岩热解产物的产率和组成特征的影响。结果表明：在520 ℃干馏温度下，页岩油产率最高。

1.2.2  加热时间的影响

在温度稍低的条件下，伴随热解时间的不断延长，热解油页岩产生页岩油的产率也会有所提高，产物组成发生变化[12]。Wang[13]等在温度较低的干馏条件下下研究桦甸油页岩在产生页岩油和气体产品产量的过程中加热时间的作用，结果表明两者的产率都会随着加热时间的增加而增加，最后液体的产率接近平衡。因此，热解液体产率和品质在加热时间为20～40 min的范围内效果最好。

1.2.3  升温速率的影响

油页岩最大失重速率和与之对应的温度跟升温速率呈现同步增减的变化规律，产物的品质和热解速率也会随升温速率的变化产生影响。Zhu J[14]等发现在许多实验室实验中，微波加热速度快，能够促进油页岩热解。Shuai Zhao[15]等研究不同升温速率下油页岩的热解规律，研究得到随着升温速率的提升，桦甸油页岩热解产出最高品质页岩油时加热速率为20 ℃·min-1，而抚顺油页岩为40 ℃·min-1。

1.2.4  压力的影响

Geng Y[16]为了研究压力对油页岩热解特性和孔隙断裂结构的耦合影响，在0.1～15 MPa条件下，对圆柱形油页岩试样进行了25组热解反应实验。结果表明，压力对油页岩的孔隙和裂缝结构有显著影响。随着压力的增加，孔隙体积和裂缝分布先减小后增大。随着压力的不断增加，孔隙度和裂缝总数在

15 MPa的压力下达到最大值。油页岩热解的高压热重分析表明，随着热解压力的增加，烃的挥发温度升高。随着热解压力的增加，产油率降低，产气率增加[17]。

2  油页岩催化热解研究进展

对油页岩进行热解可以得到页岩油及页岩气，活化能在催化热解的过程中会逐渐减少，并且催化热解会提高页岩油生成率，还可以改善页岩油的品质[18]。国内外研究员对油页岩催化热解反应中采用不同的催化剂以及不同参数及条件。目前，油页岩热解过程中使用的催化剂主要为：天然矿物、金属化合物、分子筛和负载类催化剂。

2.1  天然矿物

油页岩由有机物和无机矿物组成。无机矿物质量分数通常占油页岩的50%～85%，主要包括硅酸盐、碳酸盐、石英和黄铁矿。其中无机矿物会对油页岩热解产生一定的影响[19]。Zhao X[19]等和Chang Z[20]等为了更好地了解油页岩热解过程中有机质与无机矿物之间的相互影响，因此需要对油页岩中的物质进行处理。碳酸盐矿物可以被盐酸消除碳，硅酸盐矿物能够被氢氟酸溶解。发现原始、无碳酸盐和无碳酸盐-硅酸盐油页岩样品的页岩油产率分别为50.4%、44.3%和50.3%，表明碳酸盐促进了页岩油的生产，碳酸盐在干酪根热解中起催化剂的作用，因为它们从油页岩中的消除减少了烃的产出[21]。页岩油的产生率在硅酸盐的作用下减少。这就说明碳酸盐有催化作用，硫酸盐也有催化作用，干酪根的分解也会随硅酸盐的增加而减少。并且使用H2SO4处理可以降低起始温度，提高油页岩的热解效率，合乎经济性[22]。

Lu Z[23]等为了更好地了解油页岩热解过程中有机质与矿物之间的相互影响，采用HCl-HF对桦甸油页岩进行处理。其中矿物化合物对有机物的分解影响不大，但对挥发分反应具有影响。并且CaCO3、高岭石和TiO2对挥发分反应影响不大，而K2CO3、Na2CO3和MnCO3促进挥发分反应。干酪根和蒙脱土的共热解行为，发现蒙脱土显著改善了干酪根的热解特性。因此，蒙脱石可以被认为是一种潜在的天然催化剂[24]。Jiang H[25]等研究了油页岩与蒙脱石、CoCl2·6H2O混合的催化热解特性。发现蒙脱土和氯化钴促进了脱羧反应和自由基反应，降低了酸的产率，增加了脂肪烃的产率。脂肪烃的相对质量分数从41.55%增加到51.27%。

2.2  负载类催化剂

活性组分和载体构成了负载类催化剂，负载于载体后活性组分的分散度得到提升，可以减少用量，同时载体的孔隙结构可以有效减少活性组分的汇聚，负载类催化剂载体与活性组分在某些特定的反应中还表现出协同作用。这些优良特性使得负载类催化剂的研究热度迅速提升。

页岩油经加氢脱硫后，其热值和粘度也有明显提高。用于改质的催化剂总是由于焦炭沉积而失活，但是在空气中的原位高温处理有效地去除了催化剂表面上的焦炭，以使其在再硫化操作后具有高活性。Zhang M[26]等采用Ni-Mo/Al2O3催化剂对页岩油进行了固定床温和加氢处理。结果表明，在催化加氢脱硫条件下，页岩油中硫的脱除率为84.6%，升级的高质量油的收率高达96.2%。页岩油经加氢脱硫后，其热值和黏度也有明显提高。

Liu X[27]等研究了将页岩灰（SA）作为载体，采用不同比例的Cu-Ni过渡金属盐，其中Cu/Ni的比例为：1∶0， 2∶1， 1∶1， 1∶2，0∶1，探讨了所含比例不同的过渡金属盐催化剂对抚顺油页岩热解行为及特性的影响。研究结果表明，最大失重率对应的温度分别降低了12.9 ℃、4.0 ℃和3.6 ℃，加入Cu0Ni1/SA催化剂后，热解表观活化能分别降低了35.2%、33.9%和29.6%。Cu0Ni1/SA和Cu2Ni1/SA的加入进一步提高了页岩油收率，分别为3.5%和3.1%。

2.3  分子筛

分子筛具有特殊的孔隙构造，作为新型催化剂大量应用于化学工艺产业等[28]。目前常用的分子筛主要有SAPO-11分子筛、磷酸铝分子筛、ZSM-5分子筛、TS分子筛、MCM分子筛、SBA分子筛等。

分子筛不仅能将进入其中的大小分子进行排列，其还具有孔径构造比较均匀、比表面积大以及结构稳固的优点，将金属离子放入分子筛会对其酸性和氧化还原性产生一定的影响。其中MCM-41对油页岩的热解具有催化作用，并且广泛于烃转化过程，包括芳烃脱烷基、裂化和加氢裂化。同时MCM-41具有独特的裂化选择性，能够提高页岩油的产率[29]。

Park Y K[30]采用气相色谱-质谱联用仪研究了将酸性沸石和黑松木（BPW）以及库克油页岩（KOS）混合进行催化热解反应。结果表明，氧化合物和轻烃的产生主要为BPW和KOS在非催化热解中生成。在催化热解过程中，这些物质在酸性沸石上转变为芳香烃。BPW和KOS在催化热解中生成芳烃的效率可以达到56%。

2.4  金属化合物

金属氧化物、金属硫化物和金属盐类都属于金属化合物，它具有制备简单、活性高等优点[31]。因此，有许多金属化合物对油页岩热解影响的研究。研究发现，Fe、Ca、Zn、Ni等金属氧化物以及氯化物可以提升油页岩热解效率，产生氢自由基并且使页岩油轻质化[32]。

Jiang H[33]等和Chang Z[34]等根据油页岩热分解特性、产物产率和组成，研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O和ZnCl2等几种过渡金属盐对油页岩热解的影响。结果显示这些物质均可促进页岩油的二次裂解。金属盐还可以催化脂肪烃芳构化生成芳香烃。其中MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O使油页岩最开始的析出温度降低，且当负载为0.1% MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O时，在热解第二阶段（430～520 ℃）的活化分别降低了3.621 kJ·mol-1和5.964 kJ·mol-1，产油率分别提高了0.44%和0.53%。同时NiCl2·6H2O也可以促进油页岩热解。FeCl2·4H2O和ZnCl2对油页岩的分解行为影响较小。金属盐还可以催化脂肪烃芳构化生成芳香烃。

3  油页岩催化热解技术展望

研究人员对于影响油页岩热解的各种因素开展了大量研究，取得了丰硕的成果。涉及热解温度、升温速率、停留时间、压力等的最佳条件已基本确定。

在未来催化剂将成为油页岩催化热解的主要方向：①对碱金属﹑碱土金属以及分子筛催化剂做更加深入的研究;②在现有的基础上研究出以分子筛、蒙脱石和Al2O3为载体的负载类催化剂;③深入了解全球各地区油页岩的结构特征以此来设计与之相对应的高效催化剂，同时对催化裂解机理有更深入的认识和研究。以上三项可作为未来油页岩催化热解研究的方向，均可进一步了解油页岩催化热解反应机理，为工业化应用提供理论支撑。

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Research Progress in Catalytic Pyrolysis of Oil Shale

TANG Yue-liang1， WU Hao1， YAN Yu-lin1， PAN Hao-dan2， ZHAO Lei2， MA Hai-feng3， HU Zhi-yong2

（1. Shale Oil Plant of Fushun Mining Group， Fushun Liaoning 113115， China;

2. Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113301， China;

3. PipeChina North Pipeline Company， Langfang Hebei 065000， China）

Abstract：  The addition of catalyst in oil shale pyrolysis can not only improve the yield of shale oil， but also control its composition to a certain extent. The effects of natural minerals， metal compounds， molecular sieves and supported catalysts on oil shale pyrolysis were mainly introduced. Studies show that natural minerals can affect the composition of pyrolysis products， montmorillonite can improve shale oil yield. Both metal oxides and metal salts can catalyze the pyrolysis of shale oil. metal oxides can increase the content of aromatic hydrocarbons in shale oil， and metal salts can promote the decomposition of organic matter contained in oil shale and speed up the reaction rate. Appropriate molecular sieve can increase the yield of shale oil and reduce the content of sulfur and nitrogen compounds. On this basis， the development direction of the preparation of new catalysts was pointed out， hoping to provide some reference for the exploration and use of unconventional energy sources all over the world， so that the catalytic pyrolysis technology of oil shale can be further applied in industry.

Key words： Oil shale; Catalytic pyrolysis; Catalyst