降低TiCl4中SiCl4含量的工艺研究-辽宁化工2022年07期

摘      要： 研究了熔盐氯化工艺制备四氯化钛过程中影响TiCl4中SiCl4含量的相关因素，包括原料中硅的形态、氯气浓度、系统投料量、熔盐温度等因素，确定较佳的工艺条件，以降低TiCl4中SiCl4含量，为下游企业生产钛白粉和海绵钛提供有力支撑。

关  键  词：四氯化钛;四氯化硅;氯化

中图分类号：TQ134.1+1     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）07-0924-03

四氯化钛（TiCl4）是生产海绵钛和氯化法钛白必不可少的中间产物[1-2]。随着海绵钛和氯化法钛白生产的不断发展，需要大量四氯化钛。不论用哪种方法制得的粗TiCl4均需经进一步提纯才能应用[3]。其中TiCl4中的SiCl4是重要杂质之一。SiCl4含量偏高不仅会影响到商品精TiCl4的售价，还会影响到氧化系统的生产。由于中信钛业氯化法钛白粉生产工艺没有除Si装置，且精制系统不具备除硅功能，较高硅含量的精TiCl4直接进入氧化系统，可能对氧化工序的工艺控制和钛白粉的产品质量造成一定的  影响。

20世纪90年代锦州建成了我国第一座万吨级氯化法钛白粉厂，并首次在国内采用大型化的熔盐氯化系统。其中生产的TiCl4中的SiCl4含量波动较大，是熔盐氯化非常突出的问题。据历年来生产统计结果，TiCl4中SiCl4质量分数最高时可达到0.5%，质量分数大于0.2%的TiCl4更是屡见不鲜;也频繁出现过SiCl4质量分数较低的现象，几乎全部小于0.1%。本文从工艺技术方面着手，利用低硅时生产数据，结合理论分析的结果，找到了控制TiCl4中SiCl4含量的技术方案。经过20多年年的艰苦努力，熔盐氯化系统得到逐步完善，氯化技术逐步成熟。

1  TiCl4中SiCl4含量波动原因的分析

1.1  原料中硅的形态对氯化率的影响

通过对硅的氯化率进行过详细计算对比得出，利用物料平衡的原理计算硅的氯化率3.56%高于以相对氯化率计算出的SiO2氯化率1.5%～2.0%，由此判断氯化偏高除了与氯化炉内壁的冲刷腐蚀有关，还可能与钛渣中SiO2的存在形态有关，分析原因如下。

1.1.1  SiO2的形貌增加了它的氯化程度

电子显微镜观察显示，钛渣中的SiO2主要分布在钛物相颗粒的表面（晶界之间）。SiO2的这样存在形式，大大增加了其与氯气等接触的几率，也就增加了SiO2的氯化程度。

1.1.2  SiO2以玻璃相存在，更容易氯化

自然界中SiO2的存在形态主要有：石英、方石英、磷石英和玻璃4种。1 100 K时各种形态的二氧化硅加碳氯化的平衡常数和自由能对比见表1。由表1可见，玻璃态的SiO2更容易被氯化，而且氯化的程度要高一些。

X-射线衍射和电子探针分析表明，高钛渣中的SiO2（Al2O3）主要是以玻璃相存在于钛物相的晶界之间，钛渣中物相成分如表2所示。

1.1.3  CaO的氯化加速了SiO2的氯化

由于CaO、SiO2、Al2O3 3种组分均富集在钛物相的晶界间，相互结合以CaO·nSiO2或Al2O3·nSiO2形式存在，由于CaO最容易氯化，使与CaO结合的SiO2转变成新生态的SiO2，加速、加剧了硅的氯化。

1.2  氯气浓度对硅氯化率的影响分析

统计分析熔盐氯化系统连续5个月分别使用纯氯生产和循环尾气生产时的TiCl4中SiCl4含量情况，见图1。

从图1可以看出，使用纯氯生产时TiCl4中SiCl4质量分数明显偏高。根据热力学计算，富态料中各组分在800 ℃下优先氯化的顺序为：CaO、MnO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2。理论上，TiO2优先于SiO2和Al2O3发生反应，当控制反应使TiO2达到全部氯化时，氯化剩余物（残渣）主要成分为SiO2和Al2O3。但对于熔盐系统，熔盐的黏度较大，局部过剩的Cl2并不能马上与其他颗粒接触发生反应，造成了钛渣颗粒中SiO2的部分氯化。当生产时使用纯氯气，提高了局部过剩氯气的浓度，增加了熔盐中氯气与SiO2接触的几率，提高了SiO2的氯化率。反之，当对接生产时，降低了熔盐中局部过剩氯气的浓度，降低了氯气与SiO2接触的几率，SiO2的氯化率相对较低。

另外，因为SiCl4（g）+O2→SiO2+2Cl2（1 000K）反应的吉布斯自由能为-236 104 J，大于TiCl4（g）+O2→SiO2+2Cl2（1 000 K）反应的吉布斯自由能 （-105 980 J），当使用循环氯气生产时，氧气成分的存在，存在着O2与SiCl4接触的可能性，从一定程度上降低了系统SiCl4的质量分数。

1.3  系统投料量对硅氯化率的影响

统计分析11个月熔盐氯化废盐中的SiO2质量分数与对应的粗TiCl4中SiCl4质量分数的关系，见图2。

由图2中可以看出这样的一个规律，废盐中SiO2质量分数越大，TiCl4中SiCl4质量分数就越低，当废盐中SiO2质量分数大于1.0%时，TiCl4中SiCl4质量分数一般都会低于0.1%。经分析，造成这一现象的主要原因是，熔盐氯化系统中大部分Si会被主气流吹到收尘系统，少量的Si悬浮在熔盐的表面，当Si的氯化率高时，悬浮在熔盐表面的少量SiO2颗粒很快被氯化而使废盐中SiO2的质量分数变小;当条件发生变化，Si的氯化率变低时，则会出现SiO2颗粒在熔盐表面的富集，废盐中SiO2的质量分数偏高的现象。由此可以推断，废盐中SiO2的质量分数是体现Si的氯化率大小的一个重要指标。

对11个月废盐的成分进行了对比，可以看出废盐中∑Ti质量分数大部分在1.0%以下，说明TiO2氯化得较为彻底，有少部分∑Ti质量分数大于1.0%的废盐说明该阶段的TiO2氯化不够彻底。同时对废盐成分中∑Ti质量分数大于1.0%时对应的SiO2质量分数进行了分析，结果见图3。

从图3中可以看出，当废盐中∑Ti质量分数大于1.0%时，废盐中的SiO2质量分数基本大于1.0%，且随着∑Ti质量分数的增加，废盐中的SiO2质量分数也会明显增加，当废盐中∑Ti质量分数达到10.0%以上时，废盐中的SiO2质量分数会超过5.0%。

也就是说，废盐中∑Ti质量分数增加时，会促使系统中Si的氯化率降低。当废盐中∑Ti质量分数增加时，说明系统的投料量相对增多，造成了TiO2在熔盐的中残留，同时也使熔盐层剩余的氯气量减少，降低SiO2与氯气接触的几率;又因为TiO2优先于SiO2发生氯化反应，TiO2的存在也会降低SiO2与氯气接触的几率，两方面原因将同时导致SiO2的氯化率大大降低。

根据以上的分析，统计了熔盐氯化系统与氧化对接运行氧化较为稳定的4个时间段，高硅时段与低硅时段系统的投料量（钛渣投料量，后同）与TiCl4中SiCl4质量分数的关系。氧化较为稳定的时间段，根据物料衡算进入熔盐氯化系统的氯气量也应该比较稳定，以此值与投料量之间的比值（Cl2/钛渣）反映系统投料量的大小。Cl2/钛渣的值越小，投料量越大。对接状态下，Cl2/钛渣比值与SiCl4质量分数的对应关系如表3所示。

从表3中可以看出，随着系统投料量的增加，Cl2/钛渣比值的变小，SiCl4的质量分数则会相应地降低。系统的投料量直接影响着SiO2的氯化率，影响着粗TiCl4中SiCl4的质量分数。

2  结 论

1）钛渣中SiO2形态对TiCl4中SiCl4含量有一定影响，即玻璃态的SiO2含量越低，越易被氯化SiO2越少，TiCl4中SiCl4含量越低。

2）氯化过程使用的氯气浓度会影响TiCl4中SiCl4含量，即氯气体积分数在70%～100%范围内越低，TiCl4中SiCl4含量越低。

3）氯化过程Cl2/钛渣的比值对TiCl4中2f5dce29660c47d26d41d1bbaef093bdSiCl4含量有一定影响，即在满足正常理论反应配比的前提下Cl2/钛渣的比值越低，TiCl4中SiCl4含量越低。

参考文献：

[1]于静，章平，陈天祥，等.初四氯化钛有机物除钒工艺研究[J].贵州工业大学学报（自然科学版），2008（2）：4-6.

[2]许丽岩，王建伟，李东丹. 四氯化钛铝粉除钒工艺研究[C]. 2011年全国钛白粉行业年会，2011.

[3]罗时雨.四氯化钛精制技术汇编[J].轻金属，2003（1）：18-20.

[4]莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金（第二版）[M].北京：冶金工业出版社， 1998.

Study on the Process of Reducing SiCl4 Content in TiCl4

JIANG Zhi-gang

（CITIC Titanium Co.， Ltd.， Jinzhou Liaoning 121005， China）

Abstract：  The relevant factors affecting the SiCl4 content in TiCl4 during the preparation of titanium tetrachloride by molten salt chlorination process were studied， including the form of silicon in raw materials， chlorine concentration， system feeding amount， molten salt temperature and other factors. And the better process conditions were determined to reduce the SiCl4 content in TiCl4 to provide strong support for the production of titanium dioxide and sponge titanium by downstream enterprises.

Key words：  Titanium tetrachloride; Silicon tetrachloride; Chlorination