中低温煤焦油梯级利用技术研究进展-辽宁化工2022年06期

摘      要： 中低温煤焦油是一种十分复杂的混合物，其中含有大量的酚类、链烷烃以及芳香烃等化合物。针对中低温煤焦油理化性质特点，围绕煤焦油轻质馏分油提酚走精细化工路线，煤焦油重馏分油固定床加氢、悬浮床加氢、沸腾床加氢生产清洁燃料油路线研究现状、技术特点及工业应用情况等进行了系统阐述，提出要不断拓展煤焦油分级、分质利用途径，实现煤焦油高效转化、清洁利用和高值化利用，延伸煤焦油产业链，进而提升煤焦油加工技术水平和经济效益。

关  键  词：中低温煤焦油;酚类化合物;加氢技术;悬浮床;沸腾床

中图分类号：TE664     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）06-0825-05

当今全球仍然以煤炭、石油和天然气三大传统能源为主，占到全球能源消耗的75%～85%。我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋和能源消费结构，推动了煤炭资源产业的快速发展，煤化工迎来黄金发展期，一批具有代表性的新型煤化工技术在中国得到开发和应用，同时开发出多种中低温煤焦油加氢技术，如固定床加氢技术、沸腾床加氢技术和悬浮床加氢技术，意在通过加氢技术提高煤炭的能源转化效率、实现煤炭资源清洁高效利用，最大化获取液体燃料或者化工产品，既可以有效弥补石油资源不足的问题，又可以解决煤炭资源综合利用率低、环境污染严重等问题。

低温煤焦油主要来源于低阶煤的干馏和气化工艺，是一种组成十分复杂的混合物，其中含有大量的长链烷烃、芳香烃和酚类化合物，是低级酚类、芳烃的重要来源之一，具有非常重要的工业应用价值。据统计，2019年我国煤焦油产量高达2 510万t，其中，中低温煤焦油年产量达到600万t以上，主要集中西部地区，陕西榆林产能占比达61.39%，新疆自治区、内蒙古鄂尔多斯与宁夏自治区也有少量产能，煤焦油年加工规模达839.6万t，在建、扩建、拟建项目能力达3 200万t。

因此，本文结合中低温煤焦油性质特点，从实现煤焦油轻质馏分油提酚和重馏分油加氢制取燃料油或化工产品分级分质利用两方面出发，通过工艺技术特点、开发历程、工业化状况、产品性质及存在的问题等进行了系统分析，并对未来煤焦油加工技术路线进行了深入探讨。

1  煤焦油的性质特点

中低温煤焦油呈黑或赤褐色黏稠状液体，密度在1.0 g·cm^-3左右，大部分为相对分子较低的物质，主要包括脂肪族化合物、酚类化合物、芳香烃类化合物，酚类化合物以一元酚、二元酚等为主，分布于轻油和酚油馏分，脂肪族化合物主要以长链烷烃为主，芳香烃类化合物以长烷基侧链的低环数芳香烃为主，其中酚类化合物含量约10%～30%。典型工艺技术中低温煤焦油性质及组成如表1所示。

2  煤焦油加工技术

中低温煤焦油加工利用方途径主要包括：一是煤焦油轻质馏分提酚走精细化工技术路线;二是煤焦油固定床加氢技术路线;三是悬浮床/沸腾床加氢技术路线;四是煤焦油掺炼加工技术路线。全球仅有法国马里诺走中低温煤焦油精细化工路线，国内中低温煤焦油主要采用轻质馏分提酚和重质馏分加氢转化组合加工技术，用于生产酚类、汽柴油清洁油品或化工原料。

2.1 煤焦油轻馏分提取酚技术

中低温煤焦油含有丰富的长链烷烃、多烷基芳烃和酚类化合物，其中酚类的含量高达20%～30%，主要以低沸点酚类为主，特别是苯酚、甲酚和二甲酚等。孙鸣^[5]等研究发现：随着切割馏分温度的升高，焦油中的酚含量减小;轻油中苯酚、甲酚和二甲酚分布在230 ℃之前的馏分，重油则分布在270 ℃之前的馏分;<210 ℃的重油馏分中低级酚占总酚最高可达99%。目前，煤焦油提酚方法主要包括碱洗提酚法、溶剂分离法、络合分离法。

高振楠^[6]等采用氢氧化钠溶液提取煤液化油IBP～280 ℃馏分中的酚类化合物，结果表明，采用碱洗提酚法，酚提取率保持在95%以上。贾永忠^[7]等采用碱性液体对低温煤焦油中酚类物质进行洗脱，碱性液体质量分数控制在5%～10%时，酚类收率可达44%，其中酚及酚系物含量达到99%。郑仲等^[8]通过对神木中低温煤焦油酚类物质进行分离与利用研究，将其切割为<220℃、220～260 ℃、260～300 ℃和>300 ℃四段馏分，在最佳条件下，轻油馏分段的总酚收率分别为92.23%、89.99%和87.91%。魏子库^[9]等采用烷基化法分离间甲酚和对甲酚，利用异丁烯烷基化反应主要生成2，6-二叔丁基对甲酚和2，4-二叔丁基间甲酚（两者沸点相差20 ℃），经蒸馏分离和硫酸催化作用脱除叔丁基，获得的间甲酚和对甲酚粗产品，经精制纯度高达99%以上。

神木天元化工采用自主开发的复合溶剂萃取技术，建成全球首套2万t·a^-1精酚清洁生产装置，产品精苯酚、邻甲酚、对甲酚、二甲酚纯度高达99.5%以上，这标志着我国成功攻克了清洁生产精酚的世界性难题，技术达到世界领先水平。

2.2  煤焦油重馏分固定床加氢技术

中低温煤焦油固定床加氢技术通常采用轻质馏分油（小于360 ℃）加氢精制和重馏分（360～ 540 ℃）加氢裂化技术，催化剂活性组分以Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W为主，常采用Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、USY、β-SBA-15、β-MCM-41以及β-KIT-6等作载体^[10-11]，通过F、P等助剂^[12]调变活性组分与载体之间的作用、调控催化剂孔道结构和酸性、提高活性组分分散性，进而降低催化剂硫化温度和提高催化反应活性。工业加氢催化剂一般常选用Ni-W、Co-Mo用于煤焦油加氢脱硫和脱氮，Ni-W脱氮效果优于Co-Mo，而Co-Mo脱硫效果优于Ni-W。

典型煤焦油固定床加氢工艺技术如表2所示。由表2可知，煤焦油重组分中含有大量的胶质、沥青质以及硫、氮、氧、Fe、Al等杂原子，易引起催化剂中毒失活并且堵塞催化剂床层，因此，固定床加氢技术主要以轻质馏分油为原料，采用多段串联或并联反应器结构，依次通过加氢预处理、加氢精制和加氢裂化，将煤焦油加氢转化为汽油、柴油等清洁燃料油品。

已建成工业化装置包括哈尔滨气化厂5万t·a^-1煤焦油（<370℃）固定床加氢精制装置、神木富油科技公司12万t·a^-1全馏分煤焦油加氢装置、陕煤化集团神木天元化工有限公司50万t·a^-1延迟焦化-固定床加氢精制装置，此外，内蒙古建丰化工50万t·a^-1煤焦油加氢项目正在建设中。

2.3  煤焦油重馏分悬浮床加氢技术

国内中国石油大学（华东）^[19]、煤炭科学研究院^[20]、延长石油集团^[21]、中石化抚顺石油化工研究院^[22]、三聚环保^[23]等开发形成了一系列煤焦油悬浮床加氢裂化技术，主要用于生产清洁汽柴油产品，不同煤焦油悬浮床加氢工艺技术如表3所示，均采用悬浮床加氢与固定床加氢精制组合工艺技术，加氢工艺流程基本一致，只是反应器类型、催化剂种类、工艺条件、产品方案等略有不同。

中国石油大学（华东）开发的煤焦油悬浮床加氢技术，采用双排料环流反应器及油溶性Mo、Ni催化剂，有效强化了加氢反应，抑制了生焦、结焦反应，但由于催化剂采用昂贵的贵金属作为活性组分，限制了该技术的工业化推广应用。

煤炭科学研究院非均相悬浮床加氢技术（BRICC技术），以重油馏分（>370 ℃）为原料，采用非均相强制循环悬浮床反应器及其配套开发的由Mo、Ni或Co的水溶性盐等高活性组分及氧化铁矿石或硫化铁矿石等低活性组分共同组成的固体催化剂，该技术已完成50万t·a^-1和20万t·a^-1煤焦油悬浮床加氢工艺包编制。

延长石油集团建成50万t·a^-1煤焦油悬浮床加氢裂化装置，以>230 ℃煤焦油重馏分为原料，采用粗添加剂与赤泥或α-FeOOH/C催化剂，兼具加氢、吸焦、载焦等多种功效，保证了装置的稳定运行。

中石化抚研院均相悬浮床加氢技术以煤焦油轻质馏分为原料，采用活性组分Mo、Ni为主的水溶性催化剂以及上排料环流反应器，实现煤焦油的加氢转化，但由于水溶性催化剂存在分散性差、分散工艺复杂及能耗高等问题，限制了该技术的工业化推广应用。以上开发的三种悬浮床加氢技术，还未见有工业化应用报道。

三聚环保与华石能源合作充分借鉴悬浮床加氢技术，开发形成以多功能催化剂、超级悬浮床反应器、成套单元工艺技术的超级悬浮床加氢技术（MCT），以全馏分煤焦油为原料，在河南鹤壁建成15.8万t·a^-1的工业示范装置，实现了单周期连续运行8 000 h。目前，在山西孝义、河南鹤壁、黑龙江大庆等地正在建设百万吨级工业化装置。

2.4  煤焦油重馏分沸腾床加氢工艺技术

国内中石化抚研院^[24]和上海新佑能源^[25]分别IuWtRE94cHkMN/PdpOB6oA==开发出STRONG和NUEUU工艺技术，两种煤焦油沸腾床加氢技术如表4所示。

均采用沸腾床-固定床工艺、微球型催化剂以及催化剂在线加排料技术，保证了物料在沸腾床反应器内呈均匀的全返混状态，维持了较高的催化剂加氢活性，避免了反应器结焦堵塞现象的发生。2015年7月上海新佑的NUEUU技术在河北新启元10万t·a^-1中低温煤焦油加氢装置开车成功，实现了长周期OY2OjefkXU13G7tm7BYAUA==稳定运行，并顺利通过了中国石油和化学工业联合会组织的72 h标定，以中低温煤焦油和蒽油为原料，标定结果为：液收0.934 t产品，水耗0.09 t，脱硫、脱氮、脱残炭率、脱胶质、脱沥青质以及脱金属率分别达到92.5%、85.2%、93.5%、92.1%、97.1%和94.1%。该技术已陆续建成投产20万t·a^-1中低温煤焦油（河北英拓）、30万t·a^-1蒽油（河北新启元）和60万t·a^-1全馏分煤焦油，此外30万t·a^-1煤焦油（新疆天雨）已具备开车条件，正在准备投产。2020年7月28日抚研院开发的中低温煤焦油STRONG沸腾床加氢裂化技术在榆林市锦界精益化工50万t·a^-1工业化装置一次性开车成功，液体收率可提高15%以上。

2.5  煤焦油重馏分共炼技术

随着炼油加工技术的不断进步和发展，研究工作者对焦油掺炼或混配加氢技术进行了研究，为焦油的合理和高效利用开发了新的方法。颜丙峰^[26]等以>325 ℃中低温煤焦油馏分和新疆地区长烟煤为原料，按照质量比例2∶1比例加入500 mL高压反应釜中，在反应温度450 ℃、氢初压10.3 MPa、反应时间2 h、催化剂添加量1%条件下，考察了煤焦油与新疆长烟煤共炼反应性能，结果表明，使用Fe基催化剂，煤焦油与煤共炼反应性能良好，煤转化率高达95.79%，液收74.19%。隆建^[27]等在延迟焦化实验装置上考察了减压渣油掺炼煤焦油的焦化性能，结果表明，煤焦油与减压渣油混炼存在一定的协同作用，能够促进渣油热解，掺炼3%煤焦油的混合原料较纯减压渣油，总液收提高5.53个百分点，同时产品汽柴油具有较低的硫、氮含量。赵金安^[28]等对大同直立炉低温煤焦油与废旧聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚碳酸酯等共热解进行了研究。结果表明，在最佳工艺条件下，煤焦油加入量小于15%，共溶物转化率可达86%，产品中柴油指标与0^#柴油一致，汽油与90^#标准汽油指标基本相同。

3  结束语

通过对中低温煤焦油理化性质、提酚技术、加氢技术等研究现状、技术特点、工业化应用等情况进行对比、分析和总结，提出中低温煤焦油应该本着分级分质利用原则，朝着轻质油提酚与重质油悬浮床/沸腾床-固定床加氢制取清洁燃料油产业化方向发展，重点在轻质煤焦油馏分提取酚类化合物、煤焦油重组分悬浮床/沸腾床加氢技术、煤焦油与煤共炼技术等方面进行开发，逐步实现煤焦油的绿色、低碳、高效转化，延伸煤化工深度加工产业链和价值链，进而提升煤焦油企业整体经济效益和市场竞争力。

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Research Progress of Cascade Utilization Technology of

Medium-low Temperature Coal Tar

QIAO Zhu-hai LI Wei ZHE Zhe

（1. Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Yulin Kaiyue Coal Chemical Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China;

2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center， Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Co.， Ltd.， Xi'an Shaanxi 710075， China）

Abstract：  Medium-low temperature coal tar is a very complex mixture， which contains a large number of phenols， alkane and aromatic hydrocarbon compounds. In the paper， two main approaches were elaborated systematically that the first way was fine chemical route to separate the phenol compounds from the light distillates， and the second way was to transform the heavy compounds into clean fuel oil by the fixed bed， suspended bed or ebullated bed hydrogenation based on the properties and characteristics of coal tar. In addition， it was proposed to expand the approaches for coal tar to achieve high quality classification and quality utilization with clean and high value-added， extend coal-tar industry chain， enhance the level of coal tar processing technology and economic benefits.

Key words： Medium-low temperature coal tar; Phenol compounds; Hydrogenation technology; Slurry bed;  Ebullated bed