污水脱氮除磷中缓释碳源材料的研究进展-辽宁化工2022年06期

摘      要： 如今，城市污水的碳氮、碳磷质量比持续下降，在低C/N污水的处理过程中，生物处理工艺的反硝化阶段存在着碳源的竞争，而投加外加碳源是一种常见的提高脱氮除磷效率的手段，目前的缓释碳源主要分为两大类：一类是传统的液体碳源;另一类为新型碳源。综述了各类缓释碳源的优缺点和研究现状，以及在脱氮除磷工艺中实际应用存在的问题。

关  键  词：低C/N污水;新型固体碳源;骨架型复合碳源;脱氮除磷

中图分类号：TU992.3       文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2022）06-0787-03

近年来，我国居民的各类用水习惯及一些氮磷肥料和化学农药的普遍使用^[1]导致了城市污水中COD_Cr浓度不断地降低，污水C/N、C/P持续下降^[2]。生物法处理低碳生活污水时，碳源的竞争与缺乏将严重影响反应器内脱氮除磷的效率，而外加碳源这一办法受到广泛关注。学者们利用经济、易获取并且对环境友好的新型固体碳源来代替传统的液体碳源，许多纤维素类天然植物，如玉米芯、芦苇等物质展现了良好的潜能。对这些固体有机碳源的研究已成为新近热点^[3]，对提高低碳氮比污水的处理效果具有重要意义。

1  缓释碳源材料的研究进展

综合文献来看，现阶段的有机碳源可以分为两类：一是以葡萄糖、乙酸、甲醇等液态有机物为主的传统碳源^[4];二是新型碳源，包括以天然纤维素植物及人工合成高聚物为主的新型固体碳源和以垃圾渗滤液、污泥水解液等为主的新型液体碳源。

1.1  传统液体碳源

传统的液体碳源有乙醇、乙酸、葡萄糖、甲醇等。蔡曼莎等^[5]用乙酸钠和丙酸钠作为有机碳源，研究在序批式反应器系统中它们各自的脱氮除磷效果。经实验发现丙酸钠对除磷的促进作用要比乙酸钠好，乙酸钠在脱氮方面的促进作用要强于丙酸钠; 在微生物丰富度方面，丙酸钠系统高于乙酸钠系统。由于甘油经发酵后可产生乙醇和挥发性脂肪酸，Dias Maria E^[6]等利用甘油作为碳源，探究在SBR系统中的脱氮除磷的能力。经证实，预发酵甘油可作为碳源使用。当发酵甘油以一定的比例施用于SBR反应器中时，反硝化阶段的聚磷菌和反硝化细菌的生物活性得以维持。间歇曝气结合SBR系统对磷的平均去除率为（90±11）%。

虽然这些液体碳源脱氮除磷效果良好，具有易溶解，反应速度快等优点，但普遍存在着添加量难以精准控制的问题，同时像甲醇等易挥发的液体碳源具有一定的毒性，如果未能控制好用量会对环境造成二次污染，并在运输和管理上增加了成本。

1.2  新型固体碳源

1.2.1  天然纤维素类碳源

对比传统的液体碳源，固体碳源既可以作为生物膜的载体，自身又能在微生物的不断分解下达到持续供碳的效果，很好的解决了液体碳源投加量不易控的问题。学者们对以纤维素为主的天然植物材料、农业废弃物的研究较早，如芦竹、甘蔗渣、香蒲、玉米芯、稻壳、木屑^[7]、花生外壳^[8]等。

彭锦玉^[9]等选择了美人蕉、香蒲等4种天然植物，将其作为反硝化外加碳源，研究它们的反硝化脱氮能力。经对比发现芦竹和香茅更适宜作为缓释碳源。天然纤维素碳源具有很多优点，比如来源广泛、取材方便、经济安全等。但同时也存在一些弊端，植物中普遍存在木质素，而木质素会妨碍纤维素和半纤维素的进一步暴露和分解、会排放有色物质以及碳释放的不稳定性，这些都限制了其在实际工程中的进一步应用，对其进行改性的研究逐渐增加。

1.2.2  改性天然材料碳源

改性天然材料是指在天然材料的基础上，通过化学、物理等方法进行改性处理，使各种材料在缓释效果及结构上有一定的提升改善。

根据任亚东^[10]的实验结果发现，碱性H₂O₂改性玉米芯效果较好，并且改性后的玉米芯在SRB污泥颗粒中能提供足够的有机碳源，并且不会对出水的COD浓度造成影响。于秋玲^[11]利用玉米秸秆与改性玉米秸秆作为碳源进行反硝化效果的测定。研究发现改性后的玉米秸秆更适合作为碳源用，水中的氮化物去除率达99.18%。

改性处理会改变天然材料的内部结构，让更多的基团暴露出来从而提高释碳量，也会增大其比表面积，更适宜被微生物利用，渐取代了传统的液体碳源。

1.2.3  人工合成聚合物碳源

高分子碳源一般具有以下性质：（1）能够为微生物提供碳源，可生物降解性能良好;（2）具有一定的机械强度，以及适宜微生物生长附着的较大比表面积;（3）能够缓慢的释放碳源，释碳量及释碳速度适宜，不会造成出水COD超标或起不到碳源作用;（4）具有安全可靠性，不会释放有毒有害物质^[12]。目前普遍研究的是聚酯类和聚烃类合成高分子物质。易成豪等^[13]对分别以聚己内酯（PCL）和聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）作为碳源的反硝化效果进行比较，实验表明 PHBV反硝化启动时间短且速率高，出水有机物浓度低，比 PCL的效果更好。这类聚合物具有疏水性，释碳速率可控，且后期可作为生物膜载体。然而，由于合成聚合物的碳释放量较低，化学成分单一，为了保证反硝化细菌的正常生长，必须添加额外的微量元素，而且价格和成本较高，并不适宜大规模的应用。

1.3  新型液体碳源

韩露等^[14]选取污泥水解液为碳源，以乙酸钠作为比较，对它们的脱氮性能进行研究，两种碳源的投加都可以提高反硝化效率，但是综合比较，污泥水解液效果强于乙酸钠。Xu等^[15]以醋酸盐和污泥发酵液为外碳源进行实验室研究，系统总氮、磷去除率分别为75.9%和86.9%，N₂O排放极低。

污泥水解液能够提高反硝化的效率，而且实现了废弃物资源化利用，但是在利用它的过程中要回收很多的N、P，而且需要谨慎的处理，如果处理不妥当就会再次污染环境，对其有效的利用还要进行不断地研究，存在较大的探索空间。

垃圾渗滤液中也存在大量的可生物降解有机物以及挥发性脂肪酸，根据文献记载，新鲜垃圾渗滤液中的COD高达 70 900 mg·L^-1，它的可生化性也很好^[16-18]，但是缺点是存在高浓度的氨氮以及不利的金属离子和有毒物质，妨碍微生物的生长存活。对垃圾渗滤液的处理若控制不好同样存在对环境产生二次污染的问题，而且预处理的手段不同成本也有所不同，也需要进一步深入研究，在降低成本的同时保证处理效果。

1.4  骨架型复合缓释碳源

外部骨架的存在可以增强碳源的机械强度。骨架对碳源材料的支持和保护作用体现在内部的碳源先分解，骨架材料后分解，并且在后期被微生物分解之后也可作为碳源。目前研究中利用的骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己内酯（PCL）等有机材料。

聚己内酯（PCL），人工合成高聚物，生物相容性好、可生物降解性也良好而且易于加工处理。聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯醋水解而来的水溶性聚合物。外观呈白色，一般是片状、也有的呈现絮状或粉末状^[19]。机械性能良好，抗静电性、耐化学药品性以及可生物降解性等均良好。刘欢等^[20]采用界面聚合法，在传统淀粉/PVA 表层包裹上一层有机多孔薄膜作为安全防护层（PA 层）的方法，制备了新型缓释碳源，效果良好。Zhou等^[21]以聚乙烯醇（PVA）/海藻酸钠（SA）作为交联剂，对纳米水合二氧化三铁锆沉淀物与斜发沸石进行包覆，制备了一种可同时脱氮除磷的新型骨架缓释碳源PVA/SA- CFZ。

骨架型复合缓释碳源从机械强度、释碳效果等各方面均表现良好。可以作为骨架的材料不仅仅局限于人工合成的有机高分子化合物，同时也有石英砂、硅酸盐类等无机材料，在选取骨架的过程中应根据碳源的特点来相应的选择。

2  结 论

1）传统液体碳源已经逐步被新型固体碳源所取代，人工合成类聚合物释碳持久性好，但是释碳量较低且价格高，限制了在实际工程中的应用。

2）结合各类碳源的优缺点，复合骨架型碳源成为近年来研究的热点。研究较多的外部骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己内酯（PCL）等有机材料，骨架型复合缓释碳源有着较强的机械强度以及良好的释碳稳定性，应用潜力高，但其最佳复合配比、作用效果、以及释碳途径、作用机理等还需要进一步的探究。

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Research Progress of Sustained-release Carbon Source Materials

for Wastewater Nitrogen and Phosphorus Removal

DONG Yue， SUN Rui-xin

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： Nowadays， the mass ratio of carbon to nitrogen and carbon to phosphorus in urban sewage continues to decline. During the treatment of low C/N sewage， there is competition for carbon sources in the denitrification stage of the biological treatment process， and adding the additional carbon source is a common means of improving the efficiency of denitrification and phosphorus removal， the current slow release carbon source is mainly divided into two categories： one kind is the traditional liquid carbon source， the other is new carbon source. In this paper， the advantages and disadvantages of various types of sustained-release carbon sources and their research status were reviewed， as well as the problems existing in practical application of nitrogen and phosphorus removal.

Key words： Low C/N sewage; New solid carbon source; Skeleton-type composite carbon source; Nitrogen and phosphorus removal