十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成及其在钒电池电极板制备中的应用-辽宁化工2022年06期

摘      要：使用十二烷基苯磺酸做掺杂酸合成掺杂态的聚苯胺，并制备以聚乙烯-丙烯酸共聚物为基体，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）为增塑剂，掺杂态聚苯胺和炭黑为导电填料，填充制得的的导电塑料。用四探针法测试了掺杂聚苯胺和导电塑料的电导率，测试了导电塑料的力学性能和耐强酸腐蚀性能。使用聚苯胺和炭黑共混物作为导电填料制得的材料要比单独使用聚苯胺作为导电填料制得的材料具有更好的导电性能和力学性能。

关  键  词：掺杂聚苯胺;导电塑料;导电填料; 导电性能;EAA树脂

中图分类号：TM24     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）06-0756-04

聚苯胺（polyaniline，简称PAn）由于其原料廉价易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能好、稳定性好等特性，被认为是最有工业化应用前景的功能高分了材料之一^[1-3]。用无机酸，如盐酸、硫酸等掺杂聚苯胺，可以得到较高的导电率，掺杂后的聚苯胺具有较高的电导率、较高的三阶非线性光学系数、良好的电学和磁学特性等， 在二次电池、光电子器件、发光二极管、传感器、新型电磁屏蔽及吸波材料等诸多领域有很好的应用前景^[4-7]。本实验以聚乙烯-丙烯酸共聚物为基体，在聚苯胺中加入特导炭黑按不同比例共混做导电填料，作为对照，还单独使用聚苯胺或特导炭黑作导电填料。使用平板硫化机压片，制成具有良好导电性能，力学性能，耐酸腐蚀的导电塑料，并且应用在钒电池的电极材料中。

1  实验部分

1.1  实验药品及仪器

实验使用的药品及仪器见表1、表2。

1.2  实验过程

1.2.1  十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成

在一定量的DBSA溶液中加入一定量的苯胺溶液，进行机械搅拌10 min;再在15 min之内向混合液中滴加过硫酸铵溶液，机械搅拌4～6 h，停止搅拌，将制备的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤直至溶液呈中性;随后将溶液抽干，在65 ℃、0.01 MPa条件下真空干燥24 h，便可得到一次掺杂的聚苯胺。

1.2.2  塑料电极板的制备

以乙烯基塑料为基体，一次掺杂的聚苯胺和炭黑为复合填料，乙烯-乙酸乙烯酯为增塑剂，在转矩流变仪中混炼，经过平板硫化机压片，得到复合导电塑料板。

2  结构表征与性能测试

2.1  样品红外光谱分析

采用Nicolet-470傅立叶红外光谱分析仪，溴化钾压片法测试样品的红外光谱，扫描波数范围为500～4 500 cm^-1。质子酸掺杂给聚苯胺带来的不仅是电性能发生由绝缘体到导体的转变，同时在其红外光谱也发生明显的波谱变化，这反映出分子微观结构的改变。图1为本实验所合成的十二烷基苯磺杂聚苯胺的红外光谱图。

图1是以十二烷基苯磺酸为掺杂剂，采用乳液聚合法合成的掺杂聚苯胺的红外光谱图。从图中可以看出，其特征吸收峰所代表的官能团结构如下：

1 558 cm^-1为-N（C₆H₄）=N-的C=N伸缩振动特征吸收峰，1 464 cm^-1为苯环C=C伸缩振动特征吸收峰，1 297cm^-1为-NH-（C₆H₄）-NH-中的C—N伸缩振动特征峰，1 109 cm^-1掺杂聚苯胺的特征吸收峰，790 cm^-1为N—H弯曲振动特征吸收峰。

2.2  热重分析

图2是样品的热失重曲线。本实验样品测试使用NETZSCH公司STA449C型热重分析仪对样品进行热性能分析，使用氮气保护，升温速率为10 ℃·min^-1，温度范围为室温到600 ℃。

聚苯胺的耐分解性能是相当好的，掺杂态聚苯胺的分解温度在300 ℃附近（如图所示），其完全分解在600 ℃^[8-9]。在初始阶段，样品重量的降低可能由于样品中小分子，如水等小分子或杂质的挥发所致;当温度达到300 ℃以上时，聚苯胺分子链开始断裂，生成低分子量聚苯胺链段，其耐热性能进一步下降;继续升高温度，聚苯胺链段会继续断裂，直至完全分解。

2.3  电导率测试

本实验使用美国Keithley公司2182型四探针电导率测试仪对聚苯胺粒子进行电导率的测试。用四探针法测试掺杂态聚苯胺和导电塑料的电导率^[10-11]。将掺杂态聚苯胺样品制成粉末状并用压片机在4 000 kg·cm^-2压力下压成具有一定厚度（0.6 mm左右）的薄片，将导电塑料截取14 mm宽，1.2 mm厚的对边平行的长方形小样。用游标卡尺测量样品的厚度（c），测试5次，取平均值。室温（25 ℃）下，用标准的四探针法测定流过样品的电流和电压，如图3所示，将四根平行排列的金属探针以一定压力压在被测样品表面，在1、4探针间通以电流，2、3探针间产生电压，由长春应化所提供的Excel运算表格计算，单位：S·cm^-1。

3  结果与讨论

3.1  加工时间对复合塑料电极板电性能的影响

1）30%炭黑为导电填料的复合导电塑料电极板在145 ℃条件下，加工时间对复合填料电极板电阻的影响。在同一温度的条件下，复合导电塑料电极板的电阻值随加工时间的变化是先变小后变大，这主要是因为在分散体系中，炭黑粒子较小，导电性能较好，因此随着加工时间增长塑料基体融解比较充分，炭黑的分布比4 min时要更加均匀，这样就能增加了接触点或分散体系中减少了粒子间距，织联结形成了更多的导电通路，使电阻减小，导电性增加。但随着加工时间进一步增长时炭黑会因为加热时间过长炭黑表面挥发物或残留的焦油状物质使得炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜或油状烃分子薄膜，形成了绝缘层，增加了炭黑的电阻，使导电性明显降低。

2）15%C+15%HCl-PAN为导电填料的复合导电塑料电极板在145 ℃条件下，加工时间对复合塑料电极板电阻的影响。复合导电塑料电极板的电阻值随着加工时间的增加逐渐减少，即导电性能随着加工时间的增长有明显的增加。这主要是因为加工时间越长，导电填料中的盐酸掺杂聚苯胺中的活性基团能够和炭黑表面的活性基团发生反应，使其在基体中形成较大的通电网络，使其导电性能增强。

3）15%C+15%DBSA-PAN为导电填料的复合导电塑料电极板在145 ℃条件下，加工时间对复合塑料电极板电阻的影响。在同一温度的条件下，复合导电塑料电极板的电阻值随加工时间的变化是先变小后变大，这主要是因为通常导电填料加入到树脂基体中后，不可能真正达到均匀分布，因此总有部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电，而另4IluOtyX+RYCArRS9S7yFlhoAGH8GUWrlk17YOm5Al8=一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导电。但随着加工时间增长时塑料基体融解比较充分;十二烷基苯磺酸作为有机大分子酸掺杂后的聚苯胺具有更大的分子链，这样就能增加了接触点或分散体系中减少了粒子间距，织联结形成了更多的导电通路，使电阻减小，导电性增加。但随着加工时间进一步增长时炭黑会因为加热时间过长炭黑表面挥发物或残留的焦油状物质使得炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜或油状烃分子薄膜，形成了绝缘层占据了主导地位，增加了炭黑的电阻，使导电性明显降低。

3.2  加工温度对复合塑料电极板电性能的影响

1）加工时间为4 min，8 min时复合导电塑料电极板的电阻值随加工温度的升高而增大，这主要是因为炭黑表面会发生部分氧化，在表面部分包覆绝缘的氧化膜，使其不能够形成导电网络，导电性能明显下降。但在加工温度为12 min时电阻几乎没有变化，主要是因为在加工时间较长炭黑表面挥发物或残留的焦油状物质使得炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜或油状烃分子薄膜，形成了绝缘层占据了主导地位，增加了炭黑的电阻，使导电性比4 min，8 min明显降低，但在12 min时基本上趋于稳定状态，电阻没有较大变化。

2）15%C+15%HCl-PAN为导电填料的复合导电塑料电极板，在4 min、8 min、12 min时温度对复合塑料电极板电阻的影响。

加工时间增加时复合导电塑料电极板的电阻值随加工温度的升高而增大，这主要是因为炭黑表面会发生部分氧化，在表面部分包覆绝缘的氧化膜;另外，盐酸作为无机小分子酸具有易挥发的特性，当加工温度超过160 ℃左右时就会挥发，使聚苯胺出现脱掺杂，这时聚苯胺由掺杂态变为本征态，从而丧失导电性能。

3）15%C+15%DBSA-PAN为导电填料的复合导电塑料电极板，在4 min、8 min、12 min时温度对复合塑料电极板电阻的影响。

在4 min时复合塑料电极板的电阻值随加工温度升高而降低，但加工时间在8 min，12 min时电阻值出现明显增加现象。出现这种现象的原因可能是在4 min时，增加加工温度时由于分子热运动可增快导电填料在基体中的均匀分布，从而形成更多的通电网络，导电性能增加。但当加工时间过长时炭黑表面挥发物或残留的焦油状物质使得炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜或油状烃分子薄膜，形成了绝缘层占据了主导地位，增加了炭黑的电阻，使其导电性能下降。

4  结 论

1）以十二烷基苯磺酸为掺杂剂掺杂聚苯胺的电导率为2.50 S·cm^-1，比盐酸掺杂聚苯胺的电导率提高了一个数量级。

2）以聚苯胺和炭黑共混物为导电填料制得的导电塑料具有较好的导电性，但是当共混物的质量含量超过40%时很难加工成合格的样片。

3）热重分析结果表明，用十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺作为复合填料，得到材料的玻璃化转变温度达到270 ℃，这说明，掺杂此复合填料的材料的耐热性提高。

4）确定了导电填料分别为30% C，15% C+15% HCl-PAN，15%C+15%DBSA-PAN的复合塑料电极板的最佳加工条件为145 ℃ 8 min;145 ℃ 12 min;145 ℃ 8 min。。

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Synthesis of Dodecylbenzene Sulfonic Acid Doped Polyaniline and Its

Application in Preparation of Vanadium Battery Electrode Plate

CHEN Lei， WANG Xin

（Panjin Vocational and Technical College， Panjin Liaoning 124000， China）

Abstract： Dodecylbenzenesulfonic acid was used as the doping acid to synthesize doped polyaniline， and taking the polyethylene-acrylic acid copolymer as the substrate，the ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA） as the plasticizer， the doped polyaniline and carbon black as the conductive filler， the conductive plastics was prepared. The four-probe method was used to test the conduction of the doped polyaniline and the conductive plastics， and the mechanical properties and strong acid corrosion resistance of the conductive plastics were tested. The results showed that the conductive plastics prepared by using polyaniline and carbon black blend as conductive filler had better conductivity and the mechanical properties than those of the conductive plastics prepared by using single polyaniline or single carbon black.

Key words： Doped polyaniline; Conductive plastics; Conductive filler; Conductivity; EAA resin