快速测定废旧锂电池中的锂离子浓度-辽宁化工2022年06期

摘      要： 锂离子电池的回收符合国家能源战略需求。在回收的过程中，需对Li⁺的浓度进行测定，以便于锂的二次利用。采用紫外分光光度法对溶液中的Li⁺浓度进行了测定，考察了锂配合物紫外吸收峰、反应时间、重现性等测定条件对Li⁺的质量浓度测定的影响，得到了吸光度A与Li⁺的浓度c的回归曲线：A=0.293 5c+0.536 1，r²=0.996 2，且重现性实验相对标准偏差（RSD）为0.9% （n = 8），同时在3次无水LiCl的样品测定中标准差分别为0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%。这种方法测试准确，且避免了大型仪器的场地和操作要求，为Li⁺的检测提供了更简捷快速的测定方法。

关  键  词：锂离子电池;紫外分光光度法;快速检测;正极材料

中图分类号：TF826.3     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）06-0733-04

在电动汽车和移动电子设备飞速发展的今天，锂离子电池成为了重要的能源材料^[1-7]。小型锂离子电池的寿命为3～5年，大型电池的寿命在5～10年，这意味着大批的锂离子电池处于待报废或已报废状态。据统计，我国2020年报废的锂离子电池的规模达到了12.9 GW·h，到2025年和2030年时预计会达到117 GW·h和280 GW·h[[1]]。应国家能源战略需求，这些锂离子电池亟待回收，回收的过程中就需要对锂离子的浓度进行检测以便于形成新的锂离子电池，越为简单快速的检测就越有经济效益。由于回收过程是通过酸浸的湿法回收[[2]]，所以Li⁺的检测往往是在溶液中检测。但Li⁺难以沉淀和络合，目前对锂离子主要的检测手段依赖ICP-OES[[3]]，包括国家标准GB/T 23367.2—2009对钴酸锂的分析方法也是如此[[4]]，但这种测试方法无法避免昂贵的大型仪器成本和测试带来的场所限制。

紫外分光光度法是目前广泛应用的一种光学测试方法，这种方法快速且便捷，目前已经用于多种金属离子的溶液检测[[5]-[6]]，这种测试方法测试速度快，准度高，也可用于元素检测，目前紫外分光光度法已经用于碳酸锂的浓度测定^[14]，本实验将其推广为Li⁺的测定。

1  实验部分

1.1  仪器和试剂

实验仪器：Scientific EVOLUTION 201型紫外可见分光光度计，Thermo公司。

实验试剂：锂标准溶液，分析纯，国家有色金属及电子材料分析测试中心;无水氯化锂、氢氧化钾、丙酮，分析纯，天津大茂化学试剂厂;90%吐啉，分析纯，美国麦克林公司;去离子水，自制。

1.2  实验内容

实验原理：Li⁺在碱性条件下，与吐啉可以形成蓝色的配合物，可以用于紫外分光光度法的检测。精确称取相应量的锂标准溶液，在100 mL容量瓶中稀释至质量浓度为0.2～1.0 μg·mL^-1作为锂源。将90%吐啉稀释为0.2%的吐啉水溶液，考虑到吐啉在碱性条件下显色效果较好，配置了20%的氢氧化钾溶液作为pH调节剂，并通过加入适量丙酮使颜色更加明显。

将配制好的锂液静置一段时间至配合物生成显色后，倒入比色皿中，放入紫外可见分光光度计中开始测量，设定测试参数为：步长0.2 nm，扫描速率10 nm·min^-1，波长范围400～500 nm。

2  结果与讨论

2.1  Li⁺的吸收峰的确定

为了保证在测试最低浓度（0.2 μg·mL^-1）下仍能取到较好的测量结果，精确称取0.2 μg·mL^-1的   1 mL的锂标准溶液，另一份作为空白对照加入1 mL的去离子水。两组都加入配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氢氧化钾溶液，再加入去离子水定容至25 mL。在反应1 h后，以空白组为基线，测定其吸收峰，结果如图1所示。

由图1可知，在排除其他因素的影响下，锂离子的特征吸收峰波长大约出现在460 nm处，所以本实验以460 nm为测定Li⁺的特征吸收峰的波长。

2.2  显色条件的确定

2.2.1  反应时间对吸光度值的影响

吐啉和锂反应是否充分是测定的关键因素之一，所以必须对反应的时间进行考量。精确称取    1 mL的1 000 mg·mL^-1的锂标准溶液，稀释至      1 μg·mL^-1。将配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氢氧化钾溶液、4 mL丙酮依次加入，再加入去离子水定容至25 mL。在反应时间为0～70 min下测定460 nm处的溶液中化合物的吸光度，结果如 图2所示。

从图2可知，从反应开始至40 min 时，吸光度在不断增强，证明吐啉与Li⁺的反应仍在继续，待反应时间达到50 min时，得到吸光度为0.826，且在后续继续增加反应时间至70 min时，溶液的吸光度几乎没有变化，证明反应已经完毕，故设定反应时间为50 min。

2.2.2  氢氧化钾的用量对吸光度值的影响

由于配合物的显色在碱性环境下会更加稳定，本实验使用20%氢氧化钾溶液作为调控酸碱性的手段。取0.5 μg·mL^-1的锂标准液1 mL，分别加入0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL的20%的氢氧化钾溶液，加入0.5 mL 0.2%吐啉溶液、4 mL丙酮溶液，再加入去离子水定容至25 mL，测定460 nm处的配合物吸光度，结果如图3所示。

2.3  Li标准曲线的绘制

分别取1 mL 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg·mL^-1稀释好的锂标准溶液至25 mL的容量瓶中，加入  0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氢氧化钾溶液、4 mL丙酮，最后加入去离子水定容25 mL，反应   50 min。反应结束后，测定的吸光度，测试结果见表1，进行线性拟合后得到图4。

使用origin软件拟合后，得到回归方程为 A=0.293 5c+0.536 1，r²=0.9962 2，证明在Li⁺的质量浓度范在0.2～1.0 μg·mL^-1时，质量浓度与吸光度呈良好的线性关系。由此可以依据朗格缪尔定律，通过测定配合物的吸光度，对Li⁺质量浓度进行计算。

2.4  重现性实验

取稀释好的0.5 μg·mL^-1锂标准溶液1 mL，取  8次分别加入1～8号25 mL容量瓶中，各自加入   0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氢氧化钾溶液、4 mL丙酮，最后加入去离子水定容25 mL，反应   50 min，测定吸光度。8组试样实验结果的测定值列于表2。

由表2中数据计算得出溶液中Li⁺质量浓度的测定结果相对标准偏差（RSD）为0.9%（n = 8），由此证明实验重现性良好。

2.5  样品测定

考虑到实际生产中多为盐酸回收，因此本实验采用无水氯化锂样品进行实验。精确称取22.34、22.65、23.04 mg无水氯化锂，烘干12 h。再次测定质量为22.09、22.12、22.30 mg，分别将其溶解于    1 L容量瓶中，质量浓度0.521、0.522、0.526 mg·L^-1，即0.521、0.522、0.526 μg·L^-1，各取1 mL溶液分别加入3个25 mL容量瓶中，各自加pgz+HwedhnEq4cFaQhntDw==入0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氢氧化钾溶液、4 mL丙酮后加入去离子水定容25 mL，反应50 min，测定吸光度，结果如表3所示。

由表3可以看出，该方法重现性良好，可用于锂离子电池在盐酸回收中Li⁺质量浓度的测定。

3  结 论

本实验研究了紫外分光光度法用于在废旧锂离子电池的回收中Li⁺的质量浓度测定。实验结果表明，Li⁺的质量浓度c与吸光度的关系A为：  A=0.293 5c+0.536 1，r²=0.996 22。重现性实验相对标准偏差（RSD）为0.9%（n = 8），同时在3次无水LiCl的样品测定中，标准差分别为0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%，证明此方法测试可靠，测试结果准确，可用于实际回收液中Li^{pgz+HwedhnEq4cFaQhntDw==+}的测试。此法设备要求很低，实验方法简单，测试速度快且测定的准确度很高，可成为快速测试Li⁺质量浓度的手段。

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Determination of Lithium Ion Concentration in Scrapped

Lithium-ion Batteries by Ultraviolet Spectrophotometry

WANG Shao-mian， LI Xin， LI Yin， QIAO Qian， WANG Kun， YU Hong-hao

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China）

Abstract： The recovery of lithium ion batteries meets the needs of the national energy strategy. During recovery， the concentration of Li⁺ is determined to facilitate secondary utilization of lithium. In this paper， the concentration of Li⁺ in solution was determined by ultraviolet spectrophotometry. The effects of determination conditions such as ultraviolet absorption peak of lithium complex， reaction time， and repeatability on the determination of Li⁺ content were investigated. The regression curve of absorbance A and concentration c of Li⁺ was obtained： A=0.293 5c+0.536 1， r²=0.996 2， and the relative standard deviation （RSD） was 0.9%. The test results were accurate， and the requirements of large-scale instruments for site operation were avoided. This method is simple and rapid， and can be used in the detection of Li⁺.

Key words： Lithium-ion battery; UV spectrophotometry; Rapid detection; Cathode material