甲基丙烯醛的合成研究进展-辽宁化工2022年05期

摘  要： 甲基丙烯醛是一种重要的化工原料，可以通过异丁烯（叔丁醇）氧化法、异丁烷氧化法以及甲醛与丙醛缩合法三3种途径合成。介绍了这三3种甲基丙烯醛制备方法的研究进展，其中甲醛与丙醛经曼尼希反应制备甲基丙烯醛具有很高的工业应用价值。，因此，深入研究甲醛与丙醛制备甲基丙烯醛的仲胺类催化剂对提高反应性能具有重要意义。

关  键  词：甲基丙烯醛; 催化剂; 曼尼希反应;

中图分类号：TQ215  文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（20202022）0×65-00000715-0×

甲基丙烯醛（Methacrolein，（MAL）），又可以称为异丁烯醛。，分子式为C4H6O，常温下为无色液体且有强烈刺激性臭味[1-2]。甲基丙烯醛，是一种重要的有机化合物，主要用于共聚物和树脂的制造，是乙烯羰基法生产甲基丙烯酸甲酯中重要的中间产物[3-4]。此外，甲基丙烯醛还可用于生产甲基丙烯酸高级酯、腈纶第二单体、丙烯酸类胶粘剂胶黏剂、不饱和聚酯交联剂和聚合物混凝土等[5]。

本文综述了甲基丙烯醛生产方法，包括异丁烯（叔丁醇）氧化法[6-7]、异丁烷氧化法[8]和甲醛与丙醛缩合法，重点阐述了甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的反应，对该系列的仲胺类催化剂近年来的研究工作进行了分析。，探讨了催化剂发展对于制备甲基丙烯醛的影响，对未来仲胺类催化剂的发展进行了展望。

1  甲基丙烯醛的合成方法

1.1  异丁烯（叔丁醇）氧化法

原油经过催化裂化装置后产生大量的叔丁醇、异丁烯，同时叔丁醇在脱水后可得到异丁烯，因此利用异丁烯氧化制备甲基丙烯醛是对石油资源的充分利用[9-10]。异丁烯在以Mo-Bi为主要成分的催化剂作用下，经过选择性氧化，可以得到甲基丙烯醛。

三菱丽阳公司公布了一种将异丁烯或叔丁醇与分子氧进行气相催化制备甲基丙烯醛的方法[11]，该方法中提出了MoaBibFecXdYeZfOg催化剂，所需反应的温度低于常规催化剂所需的温度。而且，高温下甲基丙烯醛几乎不发生氧化反应，因此该催化剂对甲基丙烯醛的选择性优异。邱金恒[12]等采用组成为Mo|Fe|Bi|W|Sb|Cs|Pb|O和Mo|Fe|Ni|Bi|W|Sb|O的催化剂催化异丁烯制备甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的选择性可达94.2%。

除了对催化剂活性组分的研究，工艺的优化也尤为重要。赵小崎[13]等[13]公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的新型方法，该方法亮点在于采用固定床反应器，但是将原料入口与出口之间的管式反应器分为n段，每段装有不同催化活性的催化剂，及第一段活性大于第二段，第二段的催化剂活性大于第三段，依次递减，n的取值范围为3～10。用此种生成方式可以使原料叔丁醇快速脱水生成异丁烯，再将部分生成的异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，打破叔丁醇脱水反应与异丁烯水合反应的平衡，使反应向有利于叔丁醇脱水生成异丁烯方向进行。

异丁烯氧化制备甲基丙烯醛是工业上很成熟的工艺，但是也存在催化剂易失活、以及催化效果较低等不足。，需要进一步研究催化剂活性组分以及助剂配比，选择合适的催化剂载体，在此基础上完善生产工艺。

1.2  异丁烷氧化法

异丁烷存在于石油气、天然气中。，由石油裂化过程中产生的碳四馏分，经分离而得，故此来源广泛，价格低廉。在催化剂的存在下可以氧化为经济效益较高的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸等[14-17]，反应过程如图1所示。

耿云峰[18]等研究了异丁烷选择氧化的基本规律，发现以V2O5/SiO2为催化剂，异丁烷的氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及深度氧化产物一氧化碳、二氧化碳等，为烷烃的选择氧化催化剂的设计提供实验和理论依据。TAKITA[19]等研究了异丁烷在V、Nb、Ta、Mo等单一金属氧化物上及其复合氧化物上的氧化反应，发现甲基丙烯醛仅在MoO3上生成。PAUL[20]等采用高通量合成和筛选方法，从9种选定元素（V、Fe、Mo、Cr、Ta、Nb、Mn、Sb和Bi）中筛选不同三元AaBbCcOx混合金属氧化物库，发现新型异丁烷选择性氧化催化剂。管景齐[8]等对异丁烷催化为甲基丙烯醛做了详细的研究。在Mo-V-Te-Ce-O体系中，最佳的反应温度为400 ℃、最佳空速为3 600 h-1、氧烷比为2.5左右，在适量水蒸气的存在下，目标产物甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的选择性和收率可以达到51% 和10.2%。

耿云峰等[18]研究了异丁烷选择氧化的基本规律，发现以V2O5/SiO2为催化剂，异丁烷的氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及深度氧化产物一氧化碳、二氧化碳等为烷烃的选择氧化催化剂的设计提供实验和理论依据。Yusaku Takita[19]等研究了异丁烷在V、Nb、Ta、Mo等单一金属氧化物上及其复合氧化物上的氧化反应，发现甲基丙烯醛仅在MoO3上生成。Johan S.Paul等[20]采用高通量合成和筛选方法，从9种选定元素（V、Fe、Mo、Cr、Ta、Nb、Mn、Sb和Bi）中筛选不同三元AaBbCcOx混合金属氧化物库，发现新型异丁烷选择性氧化催化剂。管景齐[8]等对异丁烷催化为甲基丙烯醛做了详细的研究。在Mo-V-Te-Ce-O体系中，最佳的反应温度为400℃、最佳空速为3600h-1，氧烷比为2.5左右，在适量水蒸气的存在下，目标产物甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的选择性和收率可以达到51%和10.2%。

相较于异丁烯（叔丁醇）氧化制备甲基丙烯醛，异丁烷的选择性氧化效果较差，还需进一步开发高效的催化剂以提高甲基丙烯醛的产率。

1.3  甲醛与丙醛缩合法

甲醛与丙醛可以通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛。曼尼希反应是指在酸催化下，甲醛、胺（氨）与含有活泼α-氢的化合物发生三组分缩合，脱水得到β-氨甲基类化合物。一些难以得到的化合物，可以经过曼尼希反应得到，或者以曼尼希反应产物为中间体而解决。

甲醛与丙醛经曼尼希反应合成甲基丙烯醛的反应机理为，：甲醛首先在酸的作用下变成烯醇式结构与仲胺类催化剂发生亲核加成，失去一分子水后形成亚胺离子;丙醛在酸性条件下异构化为烯醇式结构，该烯醇式结构与亚胺离子形成曼尼希碱，最后曼尼希碱在酸和加热的条件下分解，形成甲基丙烯醛与仲胺催化剂[21-22]，如图2所示。

李玉超[23]通过原位红外测定了甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的反应过程，甲醛与丙醛在加入催化剂后迅速进行反应，丙醛可以在3 min内转化完毕，但甲基丙烯醛在10 min才达到最大值。利用GC-MS检测出了曼尼希碱中间体的生成，证实了曼尼希反应的机理。YU[24]等利用L-脯氨酸作为催化剂时，利用ESI-MS/MS也检测出了曼尼希碱中间体的存在，揭示了甲醛与丙醛通过曼尼希反应缩合的化学机理。

通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛最为关键的是胺（氨）组分的筛选，氨（NH3）有三3个氢原子，可以发生三3次曼尼希反应。而伯胺具有两2个氢原子，可以发生两2次曼尼希反应，往往用于分子内成环反应。，故此曼尼希反应中应用最多的是仲胺。之后，发现催化剂为仲胺组分为二乙胺时表现出良好的催化活性，多人对此做了详细研究。

汪宝和[2]等通过曼尼希两步反应制备了甲基丙烯醛，用二乙胺做作催化剂，先用甲醛、丙醛与二乙胺发生曼尼希反应生成曼尼希碱，曼尼希碱受热不稳定进行分解，最后生成了甲基丙烯醛。在反应时间为50 min、反应温度为46 ℃、反应原料比为n（甲醛）：∶n（丙醛）：∶n（二乙胺）=1.1：∶1.0：∶1.0的条件下生成曼尼希碱并在75 ℃下进行分解，丙醛的转化率可达99.8%，且得到甲基丙烯醛的最佳收率，为91.2%。李云丽[21]采用二乙胺酸式盐作为催化剂，考察了其催化反应条件，当甲醛与丙醛摩尔比为1.1：∶1时，丙醛转化率可达99.8%。反应温度为46 ℃时，丙醛几乎完全反应。当温度超过48 ℃时，丙醛气化，导致部分反应原料损失，甲基丙烯醛的选择性下降。反应时间为50 min时甲基丙烯醛的收率达到最大值，之后随着反应时间的增加，甲基丙烯醛的收率无明显变化，说明曼尼希反应已经结束。

除了以二乙胺作为催化剂，国内外学者还研究了其他仲胺组分的反应效果。常富荣[25]等[25]使用二乙醇胺磷酸盐作为催化剂。，通过探究确定，先加催化剂、再加甲醛最后加丙醛是最优的投料顺序。反应时间为30 min最为合适，较长的反应时间会导致甲基丙烯醛发生自我聚合，产品收率低，丙醛与甲醛的物质的量之比为1：∶1.05时甲基丙烯醛的收率最高。

闫瑞一[26]等[26]提出了一种离子液体催化剂催化甲醛与丙醛制备甲基丙烯醛，离子液体的主要成分为：阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季鏻盐类阳离子;阴离子为BF4-、PF6-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。在配置离子液体过程中还需加入少量的水。

仲继燕[27]等[27]采用了含有仲胺功能基的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂（简称330树脂）替代了ygzeedpUEkPWl9ka9FDoOg==二乙胺，通过条件实验探究了330树脂的催化剂反应最优条件。当n（丙醛）：∶n（甲醛）：∶n（330树脂中的仲胺）=1.0：∶1.1：∶1.0、反应时间为45 ℃、反应时间为50 min、分解温度75 ℃时丙醛的转化率与甲基丙烯醛的选择性达到最优值。最后考察了催化剂的循环使用效果，发现催化剂循环5次后丙醛的转化率没有太大变化，但甲基丙烯醛的选择性不断降低。

为了实现甲醛与丙醛的连续化制备，WANG[28]等[28]利用仲胺接枝D301树脂为催化剂，其中五乙烯三胺为最佳的接枝仲胺基，接枝率可以高达93.7%。采用这种改性后的D301树脂，甲基丙烯醛的选择性可高达99.3%，收率为40.2%。使用固定床作为反应器，此装置可以稳定生产甲基丙烯醛长达85 小时h，之后作者研究了此反应的动力学，控速步为曼尼希反应，活化能为66.3 kJ·mol-1/mol。

ZHAO[29]等[29]研究了Pickering乳状液用于甲基丙烯醛的合成，以甲醛与丙醛为反应原料，通过Pickering乳状液催化剂“固载化”的方法实现甲基丙烯醛的固定床连续化制备，对3.0MTMS-SiO2稳定的Pickering乳状液进行长周期的反应性能评价，发现在150 h的固定床连续用行状态下，丙醛的转化率保持100%，产物甲基丙烯醛的时空收率在0.070～0.075 mol·mol-1·h-1的范围内波动，说明此种方法具有较好的稳定性，为甲基丙烯醛的制备提供一种新型的方法。

相较于异丁烯（叔丁醇）选择性氧化和异丁烷氧化制备甲基丙烯醛其他两种方法，甲醛与丙醛通过曼尼希反应可以做到在较低的反应压力、反应温度下制备制备甲基丙烯醛，而且原料的转化率与甲基丙烯醛的收率都保持较高的水平，加上工艺简单，为甲基丙烯醛的合成提供了一条重要的反应途径。

2  结 论（结束语）

本文介绍了甲基丙烯醛合成的三3种途径，详细说明了采用甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的途径，较异丁烯（叔丁醇）氧化法与异丁烷氧化法而言，此途径不仅反应条件温和，而且甲基丙烯醛的产率高，但是现有合成途径还存在不能长时间连续化生产，、仲胺类催化剂寿命较短等问题，因此研究性能更好的催化剂，开发新的生产工艺有重大的意义。

参考文献：

[1] 雷亮. 甲醛丙醛缩合制备甲基丙烯醛反应过程研究及工艺开发[D]. 天津：：天津大学 2017.

[2] 汪宝和，，李云丽，，张皓荐，，等. 甲基丙烯醛的合成 [J]. 化学工业与工程，， 2007（6）：（6）：510-512.

[3] 潘晓磊. 国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状[J]. 石油化工技术经济，， 2000（6）：（6）：27-32.

[4] 周春艳. 甲基丙烯酸甲酯市场分析[J]. 化学工业，， 2021，， 35（6）：（6）：41-46.

[5] 钱伯章. 甲基丙烯酸甲酯的生产技术及市场[J]. 精细石油化工进展，， 2002（10）：（10）：9-13.

[6] 田伟，，张海朗，，闫瑞一，等. 异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂[J]. 石油化工，， 2008，， 37（11）：（11）：1133-1137.

[7] 李强，，王蕾，，闫瑞一，，等. 异丁烯制备甲基丙烯醛催化剂的研究进展[J]. 化学工业与工程，， 2007（5）：（5） ：433-438.

[8] 管景奇. 多组分金属氧化物催化剂上异丁烷的选择氧化[D]. 长春：：吉林大学，， 2007.

[9] 付磊.烷烃脱氢制烯烃技术及工艺比较[J].辽宁化工，，2016，，45;419（09）（9）：：1210-1212.

[10] 白宝宝，，王丹.甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展[J].辽宁化工，，2020，，49;462（04）（4）：：398-401.

[11] MATSUURA Ikuya Matsuura. Method for Preparing Methacrolein：US 005138100 A [P]. 1992-11-08.

[12] 邱金恒，，颜其洁，，傅献彩，，等. 异丁烯两段催化氧化制甲基丙烯/酸催化剂研究[J]. 工业催化，， 1994（1）（1）： ：25-31.

[13] 赵小岐，，罗鸽，，陈勇，，等. 由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法：CN 105801394 B [P]. 2018-10-02.

[14] 何英华，，王苑，，杨玉和，，等. C4烃资源综合利用技术进展[J]. 化工技术与开发，， 2012，， 41（3）：（3）：28-34.

[15] 宋华，，徐骞，，李正光. 杂多化合物催化剂在异丁烷选择氧化中的研究进展[J]. 工业催化，， 2008（9）：（9） ：12-17.

[16] 迟洪盘. 合成甲基丙烯酸甲酯的新工艺开发—C4烃中异丁烯和异丁烷的最优化利用[J]. 齐鲁石油化工，， 1986（2）： （2）：28-39.

[17] 双玥. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较[J]. 化学工业，， 2014，， 32（7）： （7）：27-31.

[18] 耿云峰，，钟顺和. V2O5/SiO2催化剂上的异丁烷选择氧化反应性能[J]. 催化学报，， 2001（6）（6）： ：563-566.

[19] TAKITA Y KIKUTANI K XIA C et al. Oxidation of isobutane over complex oxides containing V Nb Ta and Mo under aerobic and anaerobic reaction conditions[J]. Applied Catalysis A General 2005 283（1-2）：209-216.

[20] PAUL J S ，JACOBS P A ，WEISS P  et al. Combinatorial discovery of new catalysts for the selective oxidation of isobutane[J]. Applied Catalysis A General 2004 265（2）：185-193.

[21] 李云丽. 以甲醛和丙醛为原料合成甲基丙烯酸甲酯的研究[D]. 天津：天津大学，， 2007.

[22] 樊柳. 甲基丙烯醛合成过程离子液体催化剂失活机理及动力学研究[D]. 北京：：中国科学院大学（（中国科学院过程工程研究所）），， 2021.

[23] 李玉超，，闫瑞一，，王蕾，，等. 甲醛和丙醛缩合制备甲基丙烯醛反应动力学[J]. 过程工程学报，， 2012，， 12（4）：（4）：602-607.

[24] YU J iaYuan Yu，JENSEN Anker Degn Jensen，WANG Lei Wang，et al. Catalytic synthesis of methacrolein via the condensation of formaldehyde and propionaldehyde with L-proline[J]. Green Chemistry 2020 22（13）： 4222-4230.

[25] 常富荣，，母灿先，，李翔. 二乙醇胺/磷酸催化甲醛和丙醛缩合制备2-甲基丙烯醛[J]. 工业催化，， 2011，， 19（8）（8）： ：62-64.

[26] 闫瑞一，，李玉超，，张锁江，，等. 一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法：CN 102659542 A [P] 2012-09-12.

[27] 仲继燕，，牟东兰，，袁茂林，，等. 甲基丙烯醛的合成[J]. 石油化工tunUCHP6OAGSTSzRrgfZ6U2uClPOzclQskvTTvurEiY=，， 2011，， 40（3）（3）： 295-298.

[28] WANG Gang，LI Z engXi，FAN Liu，et al. Sec9M5/+NCdYOMaiTavK3juUrvmQ+U6xr3PqBe8OqOyJsU=-amine grafted D301 resin catalyzed fixed-bed process for continuous[J]. Chemical Engineering Journal 2019，370： 625-636

[29] ZHAO .Hui Zhao，RAN Ran WANG Lei Wang，et al. Novel continuous process for methacrolein production in numerous droplet reactors[J]. Aiche Journal 2020 66（7）： e16239.

Research Progress in Synthesis of Methylacrolein

FU Qi

（Shenyang University of Chemical Technology Shenyang Liaoning Shenyang 110142， China;）

Abstract： Methylacrolein is an important chemical raw material which can be synthesized by isobutene （tert-butanol） oxidation isobutane oxidation and formaldehyde and propionaldehyde condensation. The research progress of the three preparation methods of methylacrolein was introduced. The preparation of methylacrolein by Mannich reaction between formaldehyde and propionaldehyde has high industrial application value. Therefore it is of great significance to study the secondary amine catalyst for the preparation of methylacrolein from formaldehyde and propanal.

Key words： Methylacrolein;  Catalyst;  Mannich reaction