废钯催化剂中钯的回收工艺研究进展-辽宁化工2022年05期

摘  要：铂族金属催化剂作为石油化工生产中的主要催化剂，其金属的回收具有重要的经济价值和作用。综述了废钯催化剂中钯的二次利用现状和回收工艺，包括湿法工艺、火法工艺、火-湿联合工艺以及超临界工艺，并分析了各工艺的特点。

关  键  词：石油化工; 废钯催化剂; 回收

中图分类号：X705 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）05-0636-04

铂族金属包括铂、钯、铱、锇、钌和铑，具有催化性高的优点。其中钯具有独特的物理化学性质，除催化性高以外还表现出优良的稳定性和选择性，不与水发生反应，也不与空气反应。钯催化剂以   钯/氧化铝最为常用，将钯负载在氧化铝球上，可进行异构化反应、加氢裂化反应等，被广泛用作石油、汽车尾气、医药催化剂等领域[1-2]。但是，一方面由于我国钯资源相对贫乏，钯的价格持续上涨;另一方面，在生产过程中，随着温度升高和中毒现象的发生，造成钯的流失，从而使催化剂失去活性[3-4]。失活的催化剂中钯含量仍高于矿石中，具有很高的回收利用价值。因此，从失活废钯催化剂中回收钯具有重要的现实意义。

目前，回收钯的流程主要有预处理、粗提和富集3部分。预处理主要包括研磨、焙烧、浸泡等，有助于回收率的提高。粗提方法包括湿法工艺、火法工艺、火-湿联合工艺和超临界工艺。富集方法包括还原沉淀法、溶液萃取法和离子交换法。湿法工艺具有技术简单、投入少和流程短的特点，逐渐成为应用最广泛的方法。火法工艺投资大、设备要求高和回收周期长，火-湿联合工艺流程繁琐，难以实现大规模工业化，超临界工艺暂无工业化实例。湿法工艺的处理方法有溶解载体法、溶解铂族金属法、全溶解法和生物浸出法。火法工艺包括金属捕集法和氯化气相挥发法[5]。

1  湿法工艺

1.1  选择性溶解载体法

利用氧化铝载体具有可溶性的特点，将钯/氧化铝催化剂溶解于溶解液中，不溶的钯得到回收，称为选择性溶解载体法。根据溶解剂的不同，该法可分为酸溶法和碱溶法。

1.1.1  酸溶法

酸溶法用硫酸作为溶解液溶解催化剂，氧化铝转化成硫酸铝，钯不溶于硫酸，从而可以将其分离出去。MUSCO[6]用稀硫酸作为溶解剂溶解γ-Al2O3载体时，会有微量的金属钯同时溶解进入溶液，再利用二氧化碲作为捕集剂，并利用铝粉进行置换回收。周俊[7]等向催化剂中加入浓硫酸搅拌进行盐化焙烧，氧化铝转化为可溶性的硫酸铝;用水浸出焙烧矿，硫酸铝进入溶液，钯则留在浸出残渣中得到富集;进入溶液的少量钯用MUSCO[6]方法中的置换法回收;浸出液净化后得到的Al2（SO4）3·nH2O作为副产品出售;浸出的钯用传统工艺提取。刘公召[8]等用稀硫酸浸出催化剂，使氧化铝进入溶解液，再用王水溶解钯精渣。适宜条件下王水溶解钯精渣的回收率可达97%以上，制得的氯化钯样品纯度可达到99%以上。

酸溶法成本低，回收率高，但产生的废液难处理。

1.1.2  碱熔法

黄昆[9-10]等使用NaOH作为预处理剂在加压条件下对废催化剂进行处理，再通过加压氰化作用使催化剂中的铂族金属浸出，达到回收的目的。实验中发现在NaOH用量为10%、反应温度160 ℃、恒温2 h、恒定体系总压2.0 MPa、初始氧分压1.0 MPa条件下，使Al2O3载体以NaAlO2进入溶液，消除包裹，使氰化试剂与金属钯有效接触，钯的浸出率达到了98%。

碱熔法以氢氧化钠或氢氧化钾作为溶解剂。碱熔法对设备要求高，固液分离困难，副产物无二次利用价值。

总的来说，选择性溶解载体法有成本低、金属回收率高以及副产品可综合利用等优点，但该法要求氧化铝载体为γ-Al2O3。若为α-Al2O3，酸或碱的溶解率都不高，给钯的提取带来很大的困难。

1.2  溶解铂族金属法

铂族金属具有溶解性，可溶于溶剂中形成溶液，再从溶液中提取铂族金属，称为溶解铂族金属法。根据溶剂的不同，该法可分为氰化浸出法和氯化浸出法。

1.2.1  氰化浸出法

O2作为氰化浸出法的氧化剂，该法主要涉及氰化反应和分解反应如下[11]：

2Pd+8NaCN+4H2O+O2=2Na2Pd（CN）4+4NaOH;（1）

CN-+H2O=HCN+OH-;  （2）

2HCN+O2+2H2O=2NH3+2CO2。   （3）

CHEN[12]等将废催化剂先经过预处理，消除表面积碳及污染物。研细催化剂，用1%的NaCN溶液作为溶解剂，将催化剂溶解后，使用高压釜在160 ℃条件下发生氰化反应，充分反应后溶液中钯的浸出率可达97%。混合物进行固液分离，分离后的氰化液再次加入高压釜并升温至250 ℃处理1 h，溶液中钯的还原率可达99.8%，剩余氰化物以碳酸盐的形式存在。

黄昆[9-10]等通过实验考察了先加压氢氧化钠溶液对催化剂进行预处理，再加压氰化浸出钯的新工艺。预处理最佳条件为氢氧化钠用量10%，温度为160 ℃，恒温2 h，恒定体系总压2.0 MPa，搅拌转速800 r·min-1，初始氧分压1.0 MPa，使氧化铝载体以NaAlO2进入溶液，消除氧化铝对钯的包裹;加压氰化试剂使其与金属钯有效接触，钯的浸出率达到了98%。该工艺较之美国国家矿务局的方法效果更好。

氰化浸出法回收率较高，废液易处理，但氰化物属剧毒物，控制严格，管理困难。

1.2.2  氯化浸出法

氯化浸出法以HCl-NaClO3、HCl-NaClO、HCl-Cl2、HCl-HNO3等作为溶解剂，溶解废催化剂中的钯，钯以PdCl42-形式转入溶液，再从溶液中提取得到金属钯[13]。

张文明[14]等通过实验对使用SiO2和Al2O3作为载体的拜尔-2型废催化剂，以HCl-Cl2为溶解剂，采取在室温下用HCl-Cl2流态化强化浸出的回收方案对催化剂中的贵金属进行回收。最佳条件为：在流态化浸出反应釜内加入2 mol·L-1的HCl，并通入Cl2，用量为0.02 kg·kg-1，反应1 h后，经过粗分和提纯，钯的浸出率一般在95%以上，最高可达98%。反应方程式如下：

Cl2+H2O=HCl+HClO;   （4）

HClO=HCl+（O）;   （5）

Pd+2HCl+（O）=PdCl2+H2O。  （6）

杨志平[15]等通过实验，对钯以金属微晶形态分散在载体为圆柱状氧化铝、质量分数为0.19%的石油化工催化剂，采用HCl+NaClO3+NaCl的混合溶液作浸出剂，提出了新的工艺：HCl浓度大于3 mol·L-1时，NaClO3用量在2%为宜，液固体积质量比选择3∶1，钯的浸出率在96%以上。

李骞[16]等采用氧化焙烧-还原-氯化浸出工艺流程从失活催化剂中回收钯。失效催化剂在575 ℃下焙烧2 h，以氯酸钠（NaClO3）作氧化剂，用量为3.0 g·L-1，还原剂水合肼（N2H4·H2O）用量控制在   2.5 g·L-1，最后用5 mol·L-1的盐酸进行浸出，钯浸出率在98%以上，二段浸出后钯总回收率达99%以上。

氯化浸出法经济、简单、快速，浸出液中的钯用经济环保型离子交换树脂提取。

1.3  全溶解法

利用合适的溶解剂，使载体和金属钯全部转入溶液，再从溶液中提取钯，称为全溶解法[13]。全溶解法从技术上可行，技术简单，载体和活性组分同时溶解，金属回收率较高;缺点是溶液成分复杂不利于回收。

1.4  生物浸出法

生物浸出法作为一项新的技术，区别于传统的湿法工艺，近年来得到越来越多的研究。该法利用微生物与矿化作用，通过氧化、还原、分离等反应，从催化剂中溶浸金属[17]。关于生物浸出法的报道较少，该法具有设备简单、投入少、条件温和等特点，工业化的前景有待研究。

2  火法工艺

向失活催化剂中加入其他熔剂进行高温处理，使铂族金属和载体分离，再对富集物进行提纯的工艺称为火法工艺。

管有祥[18]等研究了金作保护剂，铅试金一步 富集汽车催化剂中钯的方法，得到最佳工艺条件为：20～40 mg金作保护剂，试金配料硅酸度为1.0，进炉温度900 ℃，升温至1 130 ℃，恒温10 min，熔炼时间50～60 min，灰吹温度910 ℃，金属回收率可达98%以上。

高首坤[19]等以金属铜为捕集剂，考察不同条件下铂族金属的回收率，得到最佳工艺条件为：捕集剂质量分数40%，CaO/SiO2为1∶1，还原剂用量8%，熔炼温度1 400 ℃、熔炼时间5 h，金属回收率可达98%左右。

利用汽车尾气废催化剂中含铅量较高的特点，可采用镍捕集法回收金属钯。催化剂与配料一起在电弧炉中混合熔炼，钯富集在镍锍中，催化剂载体与其他炉料形成炉渣并分离开来，富集有钯金属的镍锍按照铂族金属回收的传统方法，进入镍精炼系统进行回收，金属钯回收率在90%以上[20]。昆明贵金属研究所[21]以镍硫为捕集剂，最佳配方为熔炼温度1 050 ℃，熔炼30 min，硅酸度3.5，镍硫质量比0.9∶1，助溶剂4 g，钯的捕集率在93%。

除上述几种捕集法外，还可根据铂族金属能被氯化这一特性，利用氯化气相挥发法回收金属[22]，但需考虑后续Cl2和光气的处理，否则容易引起中毒。火法工艺的优势是技术简单、金属回收率高，但是对设备的要求较高，运行能耗大。

3  火-湿联合工艺

该工艺一定程度上弥补了火法工艺的不足。顾华祥[23]等通过实验将火法和湿法相结合，总结出火法富集-贵贱金属分离-贵金属浸出-还原沉淀-精炼提纯获得海绵钯的火-湿联合工艺，催化剂经过火法熔炼得到钯精渣，再通过王水溶解、氨水络合、盐酸沉钯以及水合肼还原等过程回收金属钯，回收率达96%。

4  超临界工艺

该工艺通过氧化反应完成金属钯的提取。调整水的温度及压力达到超临界状态，通水和氧使催化剂浆化，载体在反应管内发生氧化反应，含金属钯的氧化物通过过滤，回收金属。超临界工艺反应速度快，无二次污染，但对设备要求高，难以实现工业化。

5  结束语

随着现代工业水平的不断发展，钯催化剂的应用越来越广泛，随之而来的是更多废催化剂的产生以及价格过高的问题，如何更好地回收钯，是解决这些问题的途径之一。上述各工艺中，均有各自的优缺点，有的工艺钯回收率低，有的工艺对载体的种类有要求，有的工艺投资大而且形成二次废物，企业应根据自身需求和条件，研究出高效、环保的方法。废钯催化剂中的金属钯作为宝贵的二次资源，有相当高的回收价值，应该得到企业的重视。

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Research Progress of Palladium Recovery Process

From Waste Palladium Catalysts

YU Zhi-ri LI Nan AN Xun LI Hong-tao DU Xia-ru*

（Dalian Kaiteli Catalytic Engineering Technology Co. Ltd. Dalian Liaoning 116085 China）

Abstract：  Platinum group metal catalysts are main catalysts in petrochemical production platinum recovery from waste catalysts has important economic value and role. In this paper the current situation of secondary utilization and recovery process of palladium in waste palladium catalyst were reviewed including wet process fire process fire wet combined process and supercritical process and the characteristics of each process were analyzed.

Key words：  Petrochemical industry; Waste palladium catalyst; Recovery