一种改性聚乙烯醇（PVA）薄膜的制备及其耐水耐热性能的研究-辽宁化工2022年05期

摘      要： 通过试验选择黏度良好的PVA溶液作为基质，向基质中添加多元醇类塑化剂，破坏PVA本身的氢键作用，达到增塑改性的效果，在此基础上选用改性纳米CaCO3填充PVA薄膜，改善薄膜的力学性能并提高其热稳定性，通过改性前后PVA薄膜的平衡溶胀和机械拉伸测试、热失重分析（TGA & DSC）和红外光谱（FTIR）表征，分析了材料结构的变化及其性能提升的原因。结果表明：改性后的PVA薄膜断裂伸长率（约376%）为纯膜的5倍，是对比样品的1.8倍，可耐80 ℃高温，且平衡溶胀比仅为2.10。

关  键  词：聚乙烯醇（PVA）薄膜;改性;丙三醇;改性纳米碳酸钙;材料性能

中图分类号：TQ325.9       文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）05-0577-06

聚乙烯醇（PVA）是一种性能优良的高分子材料，但因其分子结构中含有大量亲水性的羟基且具有结晶度高的特点，导致PVA薄膜的耐水性、力学性能和热稳定性较差[1-2]。一般会采用共混、共聚、增塑、无机物填充[3]等方式对其改性，来提高其综合性能。本研究在原料中添加不同多元醇，如三乙醇胺、双季戊四醇等，并添加改性纳米碳酸钙进一步填VkyExq7OZ1lHsXjGGkn4HA==充PVA材料，希望通过增塑剂的选择、借助纳米粒子的表界面效应，制备性能优良的PVA薄膜，提高它的耐水耐热和力学性能，扩大应用的领域。

1  实验部分

1.1  实验原料

聚乙烯醇（PVA），型号17-99（L）、1，4-丁二醇、三乙醇胺、甘油、三（羟甲基）乙烷、双季戊四醇、三季戊四醇、三聚氰胺甲醛树脂，分析纯，上海泰坦化学有限公司;改性纳米CaCO3，粒度0.01～0.10 μm，上海臣启化工科技有限公司。去离子水由实验室自制。对比样品，商品PVA薄膜，执行国家标准GB19082—2009的技术要求。

1.2  仪器与设备

X3040型恒温平台，深圳市鑫麦电子科技有限公司;JJ-1A数显测速电动搅拌器，江苏中大仪器科技有限公司;GZX-9030MBE型电热恒温鼓风烘箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂;傅里叶红外光谱仪，型号NiCOlet iS 50+ COntiuum，美国Thermo Fisher公司;电子式万能试验机，型号AGS-X-10KN，苏州岛津仪器有限公司;差热分析仪，型号STA409PC，德国耐驰仪器制造有限公司;螺旋测微器，上海九量五金工具有限公司;NDJ-5S型旋转黏度计，德卡精密量仪（深圳）有限公司。

1.3  样品的制备

1.3.1  PVA混合液的准备

将一定量的PVA粉末和去离子水加入500 mL烧瓶中，然后再加入增塑剂、改性纳米CaCO3，放入95 ℃的水浴锅中搅拌至均匀，然后超声脱泡  0.5 h，备用。

1.3.2  PVA薄膜的制备

向80 ℃恒温台上的玻璃板表面倾倒PVA混合液，刮膜并置于110 ℃的烘箱中干燥1 h，再升温至150 ℃，热处理5 min，取出干燥，备用。

1.4  样品的表征及性能测试

1.4.1  黏度的测定

使用旋转黏度计测定PVA混合液的黏度。选择合适的转子和转速，恒温下测量。

1.4.2  膜厚的测定

使用螺旋测微器对同一样品的不同位置多次测量，记录平均值。

1.4.3  力学性能测试

将PVA薄膜样品剪成长115 mm、宽25 mm、轴宽6 mm的哑铃型，固定在万能试验机上，夹具间距50 mm，拉伸速度25 mm·min-1，最大载荷100 N，最大行程60 mm。记录同一样品5次拉断的平均值。

1.4.4  耐水性测试

将一定大小的PVA 薄膜干燥至恒重（Wi），室温浸入水中直至达到溶胀平衡，取出擦干表面再称重（Wf）。根据式（1）计算平衡溶胀比（α）。

α=（W_f-W_i ）/W_i  。           （1）

1.4.5  热稳定性测试

使用差热分析仪在氮气氛下测试，样品质量3～10 mg，氮气20 mL·min-1，吹扫气30 mL·min-1，温度25～700 ℃，升温速率10 ℃·min-1。

1.4.6  差示扫描量热（DSC）测试

氮气氛下测试，样品质量3～10 mg，从25 ℃升至250 ℃，升温速率10 ℃·min-1，后以10 ℃·min-1的速率降至40 ℃，恒温5 min，再10 ℃·min-1的速率升至250 ℃，记录热值的变化。

1.4.7  红外光谱的测量

测量范围450～4 000 cm-1，测试样品化学键的特征峰和位置，观察氢键归属和作用强弱。

2  结果与讨论

2.1  PVA固含量的影响

按不同固含量配制PVA混合液，制膜，放入60 ℃水中直至完全溶胀，测定平衡溶胀比，结果如表2所示。

由表2可知，固含量为10%时无法涂膜;25%的PVA固含量和水的混合液具有较好的流延性和力学性能，成膜性好，膜厚适度，且平衡溶胀比较低，在此基础上添加多元醇对其改性。

2.2  添加多元醇的影响

2.2.1  PVA混合液的黏度

PVA混合液黏度如图所示。由图1可知，添加三聚氰胺甲醛树脂后PVA混合液（M7）黏度过大，无法涂膜;添加双季戊四醇和三季戊四醇的混合液（M4、M5）黏度也较大，而添加甘油的PVA混合液（M2）黏度较低，为12 500 mPa·s，仅是M4、M5的2/3。多元醇加入PVA溶液中，会嵌入PVA分子链和醇羟基形成氢键，从而降低PVA分子内部的氢键作用，进一步降低结晶度[4]，提升PVA混合液的延展性;但是M7、M4和M5的自身分子尺寸过大，与PVA分子链间的嵌入受到限制，反观小分子的甘油则具有较优的增塑效果。

2.2.2  PVA薄膜的厚度

PVA薄膜的厚度如图2所示。由图2可知，相同的操作条件下，膜的厚度却有差异，M2最薄为42 μ的。其原因可以回溯到黏度的影响，低黏度的料液流动性比较好，能够充分延展，因此所成膜相对较薄，黏度过高时料液在玻璃板上延展性差，很容易快速干燥成型，因此较厚。

2.2.3  PVA薄膜的耐水性

将薄膜裁剪为边长3 cm的正方形，分别在60、70、80 ℃的热水浴中测定质量、面积、厚度、平衡溶胀比，研究形貌、吸水率的变化规律。在     60 ℃下浸泡10 min后，膜M、M0、M3、M4、M5及对比样品的原有形貌都发生改变，部分溶解于水。只有膜M1和M2保持原有形貌，耐水性相对较高，如图3所示。

图3（a）中M2的面积变化率略高于M1，说明三乙醇胺对面溶胀的抑制效果比甘油好;图3（b）中M2厚度变化率低于M1，说明甘油对厚度溶胀的抑制比三乙醇胺好;图3（c）中M2的平衡溶胀比低于M1，说明添加甘油的耐水性效果较优。经甘油改性后PVA薄膜可耐80 ℃高温，平衡溶胀比仅为2.42，耐水性较纯PVA膜和对比样品均有很大的提高。

2.2.4  PVA薄膜的力学性能

PVA薄膜的力学性能如表3所示。由于较强的氢键和较高的结晶度，纯PVA薄膜具有较高的拉伸强度（50.33 MPa），但其断裂伸长率较低（78.34%），改性后，膜M2具有最高的断裂伸长率278.15%，是纯PVA膜的3.6倍，并优于对比样品（209.30%），且其拉伸强度是对比样品的4倍，穿刺强度约为对比样品的3倍，都显示出甘油的添加使PVA分子内和分子间的作用力减小，增加了分子链的柔性，从而延长了聚合物的松弛过程，因此经甘油改性后薄膜具有良好的力学性能。

2.2.5  PVA薄膜热稳定性

PVA薄膜的TGA曲线如图4所示。与纯膜M相比， M2的热稳定性有所提高，表明甘油的加入，使得PVA分子内部原有氢键被新的氢键替代，PVA分子链羟基的稳定性得以提升，进而提高了薄膜的热稳定性[5]。

2.2.6  PVA薄膜的DSC熔融曲线

PVA薄膜的DSC曲线如图5所示。

由图5可知，PVA的熔融温度234 ℃，熔融峰较窄，而经甘油改性后PVA的熔点下降至219 ℃，熔融峰变宽。这是由于甘油可以渗透到PVA的非晶区，与PVA分子侧链SRZrbTjzGJ8N41tPh/suV4PT5rib9TbggAQRAmutqH4=上的羟基形成新的氢键，从而破坏原有的氢键，同时增大了PVA分子间的距离，使得PVA分子链的运动能力提高，这再次说明甘油较大地改善了 PVA 的热塑性。

2.3  纳米CaCO3的填充

为获得更理想的效果，在甘油改性基础上，进一步添加改性纳米CaCO3对PVA薄膜改性。

2.3.1  PVA薄膜的力学性能

图6为纯PVA薄膜（M）、甘油改性后PVA薄膜（M2）与改性纳米CaCO3填充改性薄膜（M6）的比较。M6的溶液黏度适中，且膜厚无明显变化，表明CaCO3在PVA中分散良好，且混合液成膜的延展性较好。

图7是3种膜力学性能的测试结果。M6断裂伸长率为376.15%，是M2的1.4倍，是M的5倍，也明显优于比较样品（209.30%），且拉伸强度是比较样品的3倍，究其原因应该是碳酸钙表面已有机化改性，其表面能显著降低，不易团聚，可以原生刚性粒子状态分散入PVA基体中[6];依据非弹性体增韧改性的观点[7]，刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVA分子结合牢固，在受到外力作用时，产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑性变形，吸收大量的冲击能，产生韧性，达到增韧补强的效果。

2.3.2  PVA薄膜的耐水性

将填充改性后的PVA薄膜分别剪成边长为   3 cm的正方形，在60、70、80 ℃的热水浴中浸泡10 min，测定不同PVA薄膜的质量、面积、厚度、平衡溶胀比，结果如图8所示。随着水浴温度的提高，M2的面积溶胀率、厚度变化率和平衡溶胀比均高于M6，说明联合添加的效果更优。经改性纳米CaCO3进一步填充后，相较M2、M6可耐80 ℃高温，且平衡溶胀比仅为2.10。

2.3.3  PVA薄膜的热稳定性

3种PVA薄膜M、M2、M6的TGA和DSC曲线如图9所示。由图9（a）可知，与M2相比，Ca2+能与PVA分子的羟基形成配位和静电作用，进而屏蔽和保护羟基[8]，在一定程度上抑制了PVA侧羟基的脱除反应，提高初始分解温度，因此M6的热稳定性进一步提高，失重程度较小，仅为67.16%。由图9（b）可得M6的熔点下降至213 ℃，熔程再加宽，CaCO3的添加进一步强化整体的流变性能[9-10]，改善了PVA的热塑加工性。

2.4  PVA薄膜的红外光谱

M、M2和M6的红外光谱如图10所示。M6与纯膜M相比，3 305 cm-1处出现以氢键缔合形成的 O—H伸缩振动峰且发生蓝移，说明甘油的加入使得PVA本身氢键被共混物分子间氢键所替代。    1 255 cm-1处的结晶峰慢慢减弱，说明甘油还破坏了PVA分子链排列的规整性和结晶度。在1 099 cm-1和1 028 cm-1处，C—O—C、C—C对称伸缩振动峰出现偏移，表明改性纳米CaCO3颗粒与PVA分子可以较好地结合。

3  结 论

1）甘油和改性纳米CaCO3能破坏PVA的结晶结构，降低PVA的结晶度和熔融温度，改性纳米CaCO3还可以很好地分散填充PVA，因此改性后PVA薄膜的断裂强度及断裂伸长率都得到提高，热水试验中具有较高的稳定性。

2）改性后PVA薄膜的断裂伸长率为376.15%，较纯PVA膜提高了4倍，并明显优于对比样品（209.30%），而且拉伸强度是对比样品的4倍，穿刺强度约是对比样品的3倍，可耐80 ℃高温，平衡溶胀比仅为2.10，耐水性较纯PVA薄膜有很大的提升，且远优于商用对比样品。

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Study on Preparation of a Modified Polyvinyl Alcohol （PVA） Film

and Its Water Resistance and Heat Resistance

WANG Wei-hao， PAN Xiao-jun， LIU Qiao， FAN Long， WANG Qin， XV Nong， DONG Qiang

（School of Energy Materials and Chemical Engineering， Hefei University， Hefei Anhui 230601， China）

Abstract： PVA solution with good viscosity was selected as the matrix， and different kinds of polyols were added to the matrix to destroy the hydrogen bond of the PVA and achieve the effect of plasticization and modification. On this basis， modified nano CaCO3 was further selected to fill PVA film， to improve the physical and mechanical properties of the film and its thermal stability. The changes in the material structure and the reasons for the performance improvement were analyzed by equilibrium swelling measurement， mechanical tensile test， thermogravimetric analysis （TGA & DSC） and infrared spectroscopy （FTIR）. The results showed that the elongation at break （about 376%） of the modified PVA film was 5 times that of the pure PVA film， and was about twice that of the comparison sample. It could withstand the high temperature of 80 ℃， the equilibrium swelling ratio was only 2.10.

Key words： Polyvinyl alcohol （PVA） film; Modification;Glycerine; Modified nano calcium-carbonate （CaCO3）;Thin-film properties