光催化

    光催化 : 只有在 光的作用下才进行的反应称为光化学过程。 也用光催化这一词来描述光化学反应。在表 面上看光在反应过程中起到了类似于催化剂 的作用,但实际上光与催化剂是不同的,真 正的催化剂在反应结束后没有发生变化,只 参与反应而不被消耗掉。而光却被吸收掉。另 外催化剂只改变化学反应的动力学,但不能 改变热力学平衡本身,相反许多光化学反应, 却引起化学体系中自由能至少是暂时的增加 (例如光合成)。
光化学反应与热反应也有以下不同。
(1) 光反应的活化主要通过吸收光引 起,而热反应的活化则主要由加热引起。
(2) 一般说来,光化学活化分子与热活 化分子的电子分布及核构型有很大不同,所 以激发分子实际上就是相应基态分子的电子 异构体。
(3) 由于吸收光子而激发的分子含有过 多的能量,因而一个光激发分子远比一个基 态分子容易转变为热力学上有利的产物。
活化光反应是靠吸收光而不是靠吸收 热,这样可以实现选择性活化,也使得反应 可以在所有三相中、甚至在很低的温度下发 生。已知某些光反应甚至能在接近于绝对温 度下发生。
光反应顺序可以分为三个阶段:
(1) 吸收过程 即光子和分子相互作 用,导致吸收光子和形成电子激发态分子。
(2) 初级光化学过程 在这个过程中, 电子激发态分子发生变化。
(3) 次级过程 从初级光化学过程产生 的中间体的反应过程。
光化学所用光源常是汞灯和氙弧灯,能 量范围在一百瓦到数千瓦之间。一般的钨灯 或碘钨灯可用于可见波长。波长的选择通常 是用滤光器,棱镜或光栅单色器来实现。利 用原子发射谱线的某些特殊光源 (例如钠 弧) 可以不用滤光器,因为其输出集中于几 条非常锐的发射谱线。使用闪光光解技术可 以直接观察光化学反应的某些初级过程和次 级过程。用一个非常强和非常短促的光引发 反应,闪光的结果得到了高浓度的中间物 (激发态、自由基、不稳定异构体等),用光 谱技术检测即可得到所需的信息。
光化学反应在光复制、染料、农药、化 学等工业中已得到许多应用。在有机合成中, 使用光化学反应的有: 光加成、光取代、环 加成、异构化和重排、芳烃侧链氯代等。无 机化学中盐的还原、生物的光合作用等,都 属于光化学反应。