金属改性纳米碳材料的制备及甲苯吸附性能研究-辽宁化工2022年04期

摘      要： 吸附法是控制VOCs的一种有效手段，但吸附剂的吸附性能和再生性是现阶段亟须解决的问题。制备了碳硅基吸附剂MWCNTs-SiO₂/Cu-x，并对其进行了SEM和BET表征分析。基于固定床反应装置进行了VOCs动态吸附实验，重点探讨了Cu负载量、温度及水蒸气浓度对甲苯的吸附性能影响。结果表明：质量分数2% Cu负载量时吸附剂的吸附性能最好，对甲苯的吸附量可达62.91 mg·g^-1;随着温度和水蒸气体积分数的增加吸附量逐渐降低。

关  键  词：纳米碳管;金属改性;甲苯;吸附

中图分类号：TQ424     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）04-0449-04

挥发性有机物（VOCs）排放不仅致使光化学污染，还危及人身健康。治理VOCs可分3阶段：第一，从排放源头控制，目前已有多国设定法规VOCs限排;第二，中间过程减量，如在化工生产中附加VOCs处理工序;第三，末端控制，即VOCs回收再处理^[1]。目前，末端控制法较普遍，吸附回收、催化氧化和蓄热燃烧是国内外主要的治理方法，吸附法因其成本低且材料可循环利用得到广泛应 用^[2-3]。

纳米碳材料因孔隙率均匀、热稳定及化学稳定性好等特点受广泛关注。KONDRATYUK^[4]等发现酸氧化处理单壁碳纳米管增强吸附能力，产生更多吸附位点，甲苯吸附量240 mg·g^-1，活性炭仅为  150 mg·g^-1，说明酸氧化后吸附效率提升^[5-6]。碳纳米管结构中空且多孔，比表面积大，质量密度轻，可对其进行修饰改善吸附性能^[7-8]。为了规避活性炭吸附VOCs时易燃易爆炸风险，HAN^[9]等在活性炭上掺杂硅提高阻燃性能，制备AC-Si材料比表面积700 m²·g^-1，对二甲苯吸附量为292 mg·g^-1。碳材料用于VOCs气体处理已经取得了一些成果，但用金属离子改性并吸附VOCs气体的研究较为缺乏。本文通过金属离子Cu对纳米碳材料进行改性，并研究其对甲苯的吸附，为工业去除VOCs奠定理论基础。

1  实验部分

1.1  实验材料

样品制备过程用的原材料有：氨水、硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓硫酸、浓硝酸、正己烷、硝酸铜及去离子水。

1.2  吸附剂样品的制备

1）MWCNTs的预处理。称1 g MWCNTs于浓HNO₃、浓H₂SO₄混合液超声振荡2 h;离心机分离MWCNTs，去离子水洗涤至pH=7;将分离出的 MWCNTs置于干燥箱80 ℃干燥至恒重。

2）MWCNTs凝胶制备。量取10 mL无水乙醇，加入质量分数3%的MWCNTs超声振荡30 min;加入质量分数20%的硅酸四乙酯7.5 mL，滴加浓盐酸到pH为2～3，静置30 min。升温至40 ℃，滴入氨水/乙醇溶液至生成凝胶，表面覆盖10 mL无水乙醇24 h。

3）MWCNTs-SiO₂制备。倒出表面的无水乙醇，加10 mL正己烷。配制三甲基氯硅烷（质量分数10%）/正己烷混合液并放置24 h。将MWCNTs-SiO₂基体放于干燥箱，50 ℃和80 ℃下各干燥2 h，120 ℃和150 ℃下各干燥1 h。500 ℃下氮气还原2 h。

4）金属离子负载。取不同量硝酸铜溶解于水中，滴在MWCNTs-SiO₂上并搅拌，静置12 h，85 ℃下烘干至恒重。在氦气下升温至450 ℃，煅烧2 h。下文称制备好的样品为CS/Cu-x（x=0、1、2、3）。

1.3  甲苯吸附实验装置及操作步骤

实验装置由平衡气体N₂瓶、待测发生装置、温控反应炉及气体分析四大部分组成，如图1所示。甲苯气由N₂进入含有待测样品液体的鼓泡器生产甲苯，吸附后气体进入气相色谱仪检测记录实时数据。吸附条件为：甲苯2 638 mg·m^-3，气流量为   100 mL·min^-1，单次使用1 g的CS/Cu-x吸附剂。

甲苯的吸附量通过公式（1）计算：

式中：Q—吸吸附量，mg·g^-1;

C₀—VOCs质量浓度，mg·m^-3;

C—VOCs出口质量浓度，mg·m^-3;

L—总流量，m³·min^-1;

m—吸附剂的质量，g;

τ—吸附平衡时间，min。

2  吸附剂表征结果分析

2.1  SEM表征结果

图2显示了CS/Cu-x吸附剂的SEM形态。图2中均可观察到MWCNTs表面的SiO₂颗粒。从图2（a）观察到CS/Cu-0结构包含不规则形状固体和多孔网状结构，MWCNTs 外部包裹不均匀;从图2（b）观察到CS/Cu-1结构与CS/Cu-0结构相似，表明少量Cu的加入没有对MWCNTs-SiO₂产生较大影响;从图2（c）可观察到CS/Cu-2呈现较均匀的网状结构，形成了大量纳米尺寸的间隙，表明Cu负载良好;从图2（d）观察到CS/Cu-3大面积结块，可能由于Cu增多，存在堵塞孔径的现象。

2.2  BET表征结果

图3给出了CS/Cu-x在77.5 K时的N₂吸、脱附曲线。表2为不同吸附剂表面结构参数。由图3中可以看出，根据IUPAC分类^[9]，所有CS/Cu-x吸附等温线可以认为是II型和IV型的组合。当低压端吸附曲线偏向Y轴，说明CS/Cu -x中存在丰富的微孔结构。低压区（p/p₀<0.1），吸附量先是急剧增加（p/p₀<0.3）后变平缓，表明材料中存在微孔和介孔。在中后端p/p₀处，可观察到一个毛细管凝结过程（N₂冷凝于介孔通道中）和一个h₄型的滞后回线，表明在 CS/Cu -x吸附剂的合成过形成微孔和介孔。随着Cu质量分数的增加，CS/Cu-x的微孔体积和微孔表面积先增加后又减小。可见，Cu已经在MWCNTs-SiO₂上负载成功，但Cu过量会导致吸附剂微孔堵塞。N₂0a9d4937a4a844d90273b72fc6859b53吸附和脱附结果也证明CS/Cu-x中同时存在大量微孔和介孔。

3  甲苯吸附实验结果分析

本实验的模拟烟气由甲苯和N₂组成，由N₂鼓泡器吹出甲苯蒸气。本研究重点考察了Cu负载量、温度及水蒸气对甲苯吸附的影响。

3.1  Cu负载量对甲苯吸附的影响

制备了4种不同Cu负载量的吸附剂，不同吸附剂样品在30 ℃下的突破曲线如图4所示。由图4可以发现，负载了金属的吸附剂吸附效果较未负载的样品吸附效果更好。CS/Cu-2甲苯吸附效果最好，在110 min才开始突破，吸附持续时间长达275 min;而未负载金属Cu的样品吸附效果最差，50 min已经开始突破，吸附只持续了220 min。这说明金属Cu的负载可改善材料对甲苯的吸附，但负载量存在一个临界值，高于临界值则会堵塞孔隙，吸附效果减弱。

3.2  温度对甲苯吸附量的影响

本实验进行了30～60 ℃样品对甲苯的吸附，样品为CS/Cu-2，结果如图5所示。

由图5可知，随温度升高，吸附量降低，30 ℃下吸附量最大，可达62.91 mg·g^-1。初始阶段，吸附速率均可稳定维持在较高水平，但随吸附的进行，吸附速率降低，且温度越高，对应的吸附速率越低。这说明低温利于CS/Cu-2对甲苯的吸附。

3.3  水蒸气体积分数的影响

本研究水蒸气体积分数为1%～5%，温度为30 ℃，样品为CS/Cu-2，在0～5%水蒸气体积分数下对甲苯吸附的出口质量浓度与时间关系如图6所示。当水蒸气的体积分数由0升高至5%，突破时间缩短，甲苯饱和吸附量下降。水蒸气为1%，水蒸气对甲苯吸附没影响。当水蒸气体积分数为3%，甲苯的吸附量为 58.63 mg·g^-1，为干燥条件下的93.19%。当水蒸气体积分数为5%时，甲苯吸附量为 55.93 mg·g^-1，为干燥条件下的88.90%。这说明水蒸气的存在不利于VOCs吸附 ^[10]。

4  结 论

1）随着Cu质量分数的增大，CS/Cu-x吸附剂的微孔率先升高后降低，微孔总体积先增大后减少。CS/Cu-x初始吸附速率高，该阶段CS/Cu-x对甲苯气体的吸附速率与吸附剂的孔径结构有关。

2）在30～60 ℃温度范围内，CS/Cu-2对甲苯的吸附性能最佳，在最佳条件（2 638 mg·m^-3 VOCs，无H₂O，30 ℃和100 mL·min^-1）下，CS/Cu-2对甲苯的饱和吸附量为62.91 mg·g^-1。随着温度和水蒸气体积分数的增加吸附剂的吸附性能有所下降。

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Research on Preparation of metal Modified Carbon Materials and Its Toluene Adsorption Properties

LIU Yu-tong， JIAN Wei-wei， SHANG Yu， WANG Xue-jin，CHEN Jue-chuan

（Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： Adsorption is an effective means to control VOCs， but the adsorption performance and regeneration of adsorbent is an urgent problem to be solved. In this paper， MWCNT-SiO₂/Cu-X adsorbents were prepared， and they were characterized by SEM and BET. VOCs dynamic adsorption experiments were carried out based on fixed bed reactor， and the effects of Cu loading， temperature and water vapor volume fraction on the adsorption performance of toluene were discussed. The results showed that the adsorption capacity of mass fraction 2% Cu was the best， and the adsorption capacity of toluene could reach 62.91 mg·g^-1. With the increase of temperature and water vapor volume fraction， the adsorption amount decreased gradually.

Key words：  MWCNT; metal modification; Toluene; Adsorption