马尔柯夫尼柯夫规则

    马尔柯夫尼柯夫规则 : 推断氢卤酸与不对称烯烃加 成时氢原子加成方向的经验规则。由俄国 化学家^*马尔柯夫尼柯夫于1875年提出。 他认为氢卤酸和不对称烯烃反应时,氢原 子总是加到含氢较多的双键碳原子上,卤 素加到含氢较少的双键碳原子上。例如:

由于烷基为供电子基团,乙烯基有吸电子 作用,不对称烯烃的碳碳双键有一定的极 性,当氢卤酸进攻时,双键极化度增加,使 氢质子易于加到含氢较多的双键碳原子 上,形成较稳定的碳正离子,然后由带负 电性的卤离子加到含氢较少的双键碳原子 上。该规则的实质是使氢质子加到能促成 烯烃形成最稳定的碳正离子的双键碳原子 上。故可推广应用于所有的亲电加成反 应。当有过氧化物存在时,氢溴酸和不对 称烯烃的加成产物违反马氏规则,但盐酸、 碘酸与不对称烯烃的加成反应不受过氧化 物影响。该规则可预测烯烃加成反应的主 要产物,有助于选择合理的有机合成路线。