甘油

    甘油 :

又称1,2,3-三羟基丙 烷、1,2,3-丙三醇、Glycerol。最 简单的三元醇。1779年K.W.Scheele首先发现。无色粘稠性液体。 有甜味,甜度约为蔗糖的百分之六 十。有吸湿性。同时也能吸收二硫 化碳、二氧化硫、氰化氢和硫化氢。 在自然界广泛以酯的形式存在,在 某些植物油中也有游离存在者。在低温下为斜 方晶系片状结晶。含水量的多少,严重影响其冰 点,例如10%时,冰点为-1.6℃、30% 时-9.5℃、50%时-23.0℃、66.7%时-46.5℃, 80%时-20.3℃,90%时-1.6℃。相对分子质量 92.11。相对密度1.2613。沸点290℃(分 解)、263.0℃(53.329×10³Pa)、240.0℃(26.664× 10³Pa)、220.1℃(13.332×10³Pa)、208.0℃ (7.999×10³Pa)、182.2℃(2.666×10³Pa)、167.2℃ (1.333×10³Pa)、166℃(1.200×10³Pa)、153.8℃ (0.667×10³Pa)、125.5℃(0.133×10³Pa)。其所 以有较高的沸点,是由于本品具有三个羟基,均 能形成氢键。闪点176℃。折射率1.4746。粘 度(20℃时,mPa·s):浓度为5%时1.143,10%时 1.311,25%时2.095,50%时6.050,60%时10.96, 70%时22.94,83%时111.0。不溶于苯、氯仿、四 氯化碳、二硫化碳和石油醚,微溶于乙醚,溶于 丙酮和三氯乙烯,与水、乙醇、酚类、胺类、吡啶 和喹啉混溶。对石蕊试纸呈中性。本品与苯甲 醚、联苯、苯甲酸异戊酯、对硝基甲苯、间硝基甲 苯、邻硝基甲苯、萘形成二元共沸混合物,其中 本品含量(%)分别为:36、25、22、17、13、 8、10,共沸点(℃)分别为:269.5℃、254.9、251.6、 235.6、228.8、220.7、215.2。本品能与各种烷基 化剂形成甘油醚。与醛与酮反应形成环状缩醛 和缩酮。本品与金属或金属氧化物反应,可形成 盐。失水后可形成双甘油或聚甘油。氧化时生成 甘油醛和甘油酸。还原时生成丙二醇。与无机酸 可形成酯,例如在10℃时在硫酸存在下,与硝酸 反应,生成三硝酸甘油酯。与金属能起反应,例 如与钠反应,生成甘油醇钠。此一性质与一元醇 相似。与干燥的氯化氢反应,可生成二羟基一氯 丙烷。与硫酸钾或浓硫酸一起加热,发生分子内 失水,生成丙烯醛。与甲醛反应,生成甲醛缩甘 油。大鼠经口LD₅₀27500mg/kg。对人体无害,但 大量饮用,有同乙醇一样的麻醉作用。
用途: 本品是一种重要的工业原料。用作 醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、涂料等的原料;三硝 酸甘油酯是治疗心绞痛的急救药,同时也是一 种炸药;本品的许多脂肪酸酯是工业、食品、化 妆品用的乳化剂和分散剂;本品可直接用作食 品、化妆品、烟草等的保湿剂、食品的稠化剂,本 品也是我国GB2760—1996规定允许使用的食 用香料;也用于飞机、汽车的防冻剂;油墨、纤维 和赛璐玢的处理剂;玻璃纸增塑剂。
制法:①以丙烯为原料,与氯气在高温下 反应,生成一氯丙烯,再与次氯酸反应,生成二 氯丙醇,再与石灰乳在60℃下反应,脱氯化氢, 生成1-氯-2,3-环氧丙烷,水蒸气蒸馏后,再 缓慢加入10%的氢氧化钠溶液,就生成[1]。浓 缩、脱盐后,精馏,可制得[1]。

在制得一氯丙烯后,也可采用下述方法制备。

②丙烯氧化法。以丙烯为原料,在氧化铜 催化剂作用下,进行氧化,生成丙烯醛,然后在 异丙醇中,在氧化镁和氧化锌作用下于400℃加 氢,生成丙烯醇,再在氧化钨作用下,在60～ 70℃下与过氧化氢反应,可制得[1]。
③过醋酸法。以丙烯为原料,在室温下,在 无水惰性溶剂中,用过醋酸氧化,生成环氧丙 烷,再在磷酸锂作用下异构化,生成丙烯醇,再 次与过醋酸反应,生成环氧丙醇,即缩水甘油, 将此水解,可制得[1]。

④丙烯醛法。以丙烯为原料,与硫酸加成, 生成硫酸氢异丙酯,然后加热水解,制得异丙 醇;以丙烯为原料,进行催化氧化(见②),制得丙 烯醛;再将所制得异丙醇和丙烯醛,按摩尔比 3∶1进行混合,混合后,加热气化,进行气相催 化反应,生成丙烯醇和丙酮,减压蒸馏,使二者 分离,丙酮作为副产品,丙烯醇进一步用过氧化 氢氧化,可制得[1]。

⑤糖类加氢。
⑥油脂分解法。以椰子油或棕榈油为原 料,进行水解,可制得[1]。水解方法有5种。其一 是高压法,这是1801年开发的方法,以氧化 锌(或锌粉)和氧化钙为催化剂,在高压釜中,用 过热蒸汽加热,使之水解。其二是硫酸分解法, 将油脂加热至105～120℃,加入约4%～7%的 硫酸(硫酸相对密度为1.88),搅拌混合后,通入 水蒸气,煮沸,皂化、水解完成后,可生成[1],然 后分离精制。其三为兑契尔(Twichell)法,这是 1897年开发的方法,采用芳烃磺酸(如烷基苯磺 酸)使油脂分解,而制备[1]。其四为克莱必 莰(Krebitzs)法,该法是用石灰乳将油脂皂化, 再用碳酸钠置换,制备钠皂时的副产品。其五是 酶分解法,以硫酸锰为促进剂,采用脂肪酶分解 油脂,可得到[1]。
⑦从肥皂废液中回收,在制皂过程中的盐 析后,下层分离出来的废皂液中含有4%～5% 的甘油,此外还含有蛋白质、皂质、无机盐和有 机酸钠等杂质,加入盐酸(或硫酸)后,再用碱中 和,加入浓明矾溶液,加热过滤,进一步仔细中 和,真空蒸发浓缩,可得粗制[1],进一步用活性 炭脱色,精馏精制,可制得[1]。
⑧发酵法。以糖(或淀粉)为原料,溶于10 倍的水中,加入新鲜酵母及营养物,在30℃下发 酵2～3d,此间由于可产生丙醛,加入亚硫酸使 之固定,多余的亚硫酸可加入氯化钙使之沉淀, 然后滤出,残留的钙,可加入碳酸钠进一步除 去,再用活性炭脱色,减压蒸馏,可得粗制[1]。 将粗制[1]进一步在真空下,通入水蒸气加热至 100～110℃,除去挥发性酸类,再导入 250～300℃的过热蒸汽,进行真空蒸馏,此时馏 出的[1],其纯度约85%,进一步用活性炭处理, 再次减压蒸馏,可得精制[1]。