抗盐固井降失水剂的研究进展-辽宁化工2022年03期

摘      要： 对近年来抗盐固井降失水剂的研究进展进行了调研分析，分为颗粒材料类，天然水溶性高分子，合成水溶性高分子三大类。将国内外降失水剂的具体案例进行对比分析，并对降失水剂行业的发展做出了展望。

关  键  词：固井; 降失水剂; 抗盐; 高分子

中图分类号：TE256.6      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）03-0410-04

在油气井注水泥固井过程中，为了保障水泥浆的基本性能，常常需要添加水泥外加剂。降失水剂是指能控制水泥浆向地层滤失的外加剂。在进行固井作业时，水泥浆在压差作用下会“滤失”，若不进行控制，一方面会影响水泥浆流动性，影响正常施工;另一方面滤液进入地层，会伤害储层。因此，需要在水泥浆中加入降失水剂。随着陆地石油储量不断开采减少，油气开采逐渐向海洋方向发展，对抗盐固井降失水剂提出了更高的要求。因此，抗盐固井降失水剂成为近年来国内外学者的研究热点之一。

1  颗粒材料类

膨润土作为最初被用于降失水剂的颗粒材料，由于其极小的尺寸，可堵塞在水泥颗粒之间，可以降低滤饼渗透率，使得到的滤饼具有致密结构^[1]。此外，微硅、沥青、热塑性树脂等材料也可用于海水配浆，起到控制失水的作用。

胶乳作为颗粒材料的代表之一，是一种粒径介于0.05～0.5 μM的聚合物悬浮体系，通常通过乳液聚合或者反向乳液聚合制备而成。常用的胶乳有丁苯胶乳，丁苯胶乳的作用机理如下：胶乳微粒填充在水泥颗粒间的空隙中，降低水泥滤饼渗透率;另外粒子在压差作用下在水泥颗粒间有成膜作用，可以进一步降低滤饼渗透率，从而达到降滤失的目的。

目前国外几个大的石油公司对胶乳研究报道如下：哈利巴顿早在1992就申请了胶乳相关专利。其研发的Latex3000胶乳^[2]，具有优异的控制水泥浆滤失能力，兼具高温悬浮稳定性、良好的流变性能和抗盐抗海水能力，耐温可达204 ℃。另外，BJ公司研发了BA-86L胶乳，数年来也得到了广泛的应用。

国内对胶乳的研究起步较晚，但是近年来发展较快，且更多考虑了胶乳应用在水泥浆中的整体性能。张立^[3]等合成了一种胶乳聚合物，具有良好的降失水性及防窜能力，在10～60 ℃范围内，稠化时间可调，满足低温浅井防窜降失水需求。樊金杰^[4]等对分子结构进行了设计，制备了一种具有核壳结构的丁丙胶乳，耐温达130 ℃，稠化时间可调，API失水量小于50 mL，可用于含盐水泥浆和海水水泥浆的固井作业，在深井、非常规井中具有很好的应用前景。许明标^[5]等考虑到液体胶乳易破乳的特点，开发了胶乳粉水泥浆体系，水泥浆具有一定的膨胀性，力学性能好，弹韧性高，在重庆涪陵页岩气区块应用效果良好。齐奔等^[6]以一种非离子的丁苯胶乳作为原浆，通过加入两种非离子乳化剂，制备出了可在半饱和盐水中使用的胶乳，SPN值小于3，静胶凝强度过渡时间仅为11 min，使水泥浆具有很好的防窜性能。

2  天然水溶性高分子

天然水溶性高分子由于成本低、环保、来源广等优点，成为油井水泥降失水剂的一个热门研究领域^[7]。最常用的水溶性天然高分子有纤维素类、沥青类、褐煤类等。其中应用最为广泛的是纤维素衍生物降失水剂。常见的纤维素类降失水剂有羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）等。此类材料主要通过提高水泥浆液相黏度和降低滤饼渗透率来起到控制失水的作用。但纤维素类降失水剂容易使水泥浆增稠，加量较高时，水泥浆泵送困难，且具有一定的缓凝作用。另外，在高温下纤维素会分解，控失水能力变差。赖金荣等^[8]利用改性羟乙基纤维素合成了一种油井水泥降失水剂SDJ2，对于水泥浆有着降失水作用，在95 ℃可将失水控制在40 mL之内，且浆体流变性能和稳定性良好。张翔宇等^[9]以氯磺酸为磺化剂，碱化棉为纤维素原料，使用直接磺化法制备了磺化纤维素降失水剂，在不同温度下均展示了优异的控失水能力。Vijn等^[10]采用低分子量乙氧基羟乙基纤维素与MgO复配，不仅可以有很好的降滤失能力，而且耐温可达140 ℃以上。

3  合成水溶性高分子类

相较于颗粒材料和天然水溶性高分子，合成水溶性高分子控制失水效率高，耐盐耐高温能力强，结构可自行设计，性能更为优异，因而成为国内外研究人员竞相开发的重点^[11]。合成水溶性高分子按单体种类不同可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型。

下面分别对这四类水溶性合成高分子类降失水剂展开阐述。

3.1  非离子型

非离子水溶性合成高分子里，应用最广泛的是聚乙烯醇类（PVA）。聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，分子中有大量的羟基存在，具有成膜性、粘合力、混溶性、耐化学性等。PVA类降失水剂价格较低，对水泥浆缓凝时间和水泥石抗压强度影响较小，而且具有一定的防气窜能力^[12]。但是若单独使用PVA类降失水剂，其中羟基间形成的氢键极易断裂，导致降滤失能力差，通常只能用于中低温中。因此，目前使用的聚乙烯醇降失水剂大部分通过改性，为化学交联产品。若将PVA类进行化学交联改性，羟基之间交联形成网状高分子结构，可以降低其中自由水的移动，同时可形成一层防气窜膜，提高其耐温上限。

程康康等^[13]将聚乙烯醇与交联剂戊二醛在60 ℃，酸性环境下的水溶液中发生反应，得到化学交联聚乙烯醇降失水剂，可使G级油井水泥在80 ℃下将API滤失量降至50 mL以下。刘景丽等^[14]利用丙烯酰胺等单体对聚乙烯醇降失水剂进行接枝聚合改性，克服了聚乙烯醇不耐高温的特点，在150 ℃下，在半饱和盐水中可将API失水控制在150 mL以内，且具有良好的稠化时间与抗压强度，与多种水泥及其他外加剂配伍性良好。且水泥浆具有很好的防气窜能力。刘学鹏^[15]以聚乙烯醇为原料，乙二醛和戊二醛为交联剂合成了混合交联PVA油井水泥降失水剂， 将聚乙烯醇降失水剂耐温性能提升至125 ℃，滤失量可控制在50 mL以内。对水泥浆稠化时间和抗压强度无不利影响，且与多种外加剂搭配良好。周明芳等^[16]将聚乙烯醇、硼砂和水按比例混合，制备了聚乙烯醇胶乳，水泥浆不仅可以在氯化钠、氯化钙存在的情况下，有着优异的降失水能力，还有利于水泥石的抗压强度和胶结强度。

非离子型的PVP相较于PVA，抗温能力较好，但是必须和聚萘磺酸盐等分散剂搭配使用才有控失水能力。但其单体NVP价格昂贵，聚合活性一般，难以均聚得到高分子量的PVP。

3.2  阴离子型

阴离子型水溶性合成高分子是国内外应用最多最广泛的一类降失水剂。常见的阴离子单体有：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MA）、富马酸（FA）等，在上述单体中，AMPS是应用在抗盐水泥浆体系降失水剂最多的一种单体，主要是利用其耐盐性能、水溶性和抗温性能。为了提升降失水剂的性能，研究人员往往将AMPS与其他单体共聚以适应不断苛刻的油田开采条件。

刘文明等^[17]将AMPS与N，N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸等单体共聚，采用水溶液自由基聚合制备了抗高温、抗盐多元聚合物类降失水剂BZF-L1，可使水泥浆在180 ℃，饱和盐水条件下失水量控制在100 mL以下。该降失水剂与其他添加剂配伍性良好，能够将水泥浆游离水量控制在0.5 mL以下，24 h抗压强度能达到20 MPa以上，满足固井施工要求。在歧139X1井进行了现场试验，该井施工顺利，固井质量好。骆成^[18]等通过对降失水剂分子链上的功能基团进行设计，优选出AMPS、DMAA、MA、NVP等单体，通过对聚合条件进行油化，得到了抗盐弱缓凝性降失水剂。能够将淡水及半饱和盐水水泥浆的API失水量控制在100 mL以内，且用该降失水剂配置的水泥浆稠化时间可调，具有良好的流动性以及沉降稳定性，在不同温度和不同盐浓度条件下都能满足固井工艺要求，具有良好的实用性。郭春等^[19]针对降失水剂易增稠、抗盐能力差的问题，通过引入具有分散能力的基团和调节降失水剂的相对分子质量，制得的降失水剂在海水、半饱和盐水以及饱和盐水水泥浆体系具有良好的降滤失能力，同时具有良好的抗钙能力;稠化曲线平滑，无“鼓包”、“包芯”现象; 对水泥石抗压强度影响较小，没有超缓凝现象。

除了引入新的单体之外，研究人员还利用新的工艺和新的聚合方法来制备抗盐型降失水剂。张健等^[20]采用无皂乳液自由基聚合法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基–2-甲基丙磺酸为离共聚乳化剂，纳米二氧化硅为填料，制备 P（St/BA/MMA）-g-SiO₂复合微球降失水剂，在温度为200 ℃，半饱和盐水水泥浆中，失水量仅为28 mL，在不同密度水泥浆体系中都应用良好。Xu等^[21]通过引入大单体APEG制备了四元共聚降失水剂，利用冻干法得到了固体形态的降失水剂，相比液体降失水剂，其在海水中能够封堵各种大小的水泥孔隙，控失水效果优良。Cao等^[22]通过阴离子共聚物与钙铝水滑石之间的阴离子交换插层反应，制备了一种缓释型海水型降失水剂。该降失水剂流动性能良好，对抗压强度的影响较小。

与国内研究者相比，国外研究者运用了种类更多的抗盐单体。Ganguli等^[23]将VMAA单体与AMPS、AA单体三元共聚，得到具有优异抗盐性能的降失水剂，耐温可达260 ℃。Plank等^[24]将烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）与AMPS、DMAA、AA、MBA等单体共聚，在200 ℃下有着优异的控失水能力。哈里伯顿的Reddy等^[25]制备了一种具有热增黏性降失水剂，由抗钙、分散作用的阴离子单体，水解产生羧基的功能单体和可产生非离子侧基的单体三者共聚而成。

3.3  阳离子型

阳离子型合成水溶性高分子降失水剂也是一种高效的降失水剂，使用较多的为聚胺类物质。若单独使用控失水能力较差，将其与聚萘磺酸盐分散剂联合使用会表现出很好的降滤失性能。聚胺类降失水剂无缓凝效果，无增稠现象，且可用于淡水、盐水和海水配浆，但含有该类降失水剂的水泥浆稳定性差，因此需要加入一定的稳定剂来提升浆体稳定性。Mckenzie等^[26]制备了一种复合烷基苯磺酸碱金属盐和萘磺酸缩甲醛金属盐阳离子聚合物，在204 ℃下，API失水量小于40 mL。

3.4  两性离子型

两性离子类水溶性高分子降失水剂是分子链中同时含有阳离子基团和阴离子基团的聚合物。作为一种新型降失水剂，有较多优良的性能，近年来受到了国内外研究者的广泛关注。

夏修建等^[27]通过在分子结构上引入阳离子单体，采用水溶液自由基聚合法，制备了一种抗温可达210℃的两性离子型耐高温抗盐降失水剂DRF-4L。在210 ℃下，可使饱和盐水水泥浆API失水量控制在50 mL以内，同时，以DRF-4L为主剂的低密度、常规密度、高密度水泥浆以及胶乳水泥浆体系等综合性能良好，能够满足高温深井超深井的固井技术需求。郭锦棠等^[28]以AMPS、DMAA、阳离子单体DMDAAC为原料合成了一种新型降失水剂LTF-100L。该降失水剂能改善海水配浆过程中易触变和易增稠的问题，避免水泥浆体系在低温稠化实验中出现“鼓包”和“包芯”的现象，具有良好的“停开机”稠度稳定性，且早期强度发展较快，能满足固井施工的要求。

4  结 论

随着油气开发向海洋、深井、超深井等复杂地层进行，我国对固井用降失水剂提出了很高的要求，本文将国内外近年来抗盐型降失水剂做了介绍及对比分析，可以看到目前国内外抗盐型降失水剂的研究集中在AMPS共聚物上，聚合方法大多是水溶液聚合法。但是近年来研究者不断在尝试新的单体，合成工艺也在不断改进，陆续有新产品推出。对于抗盐型降失水剂的研究建议从以下几个方面展开。

1）新单体引入。从降失水剂的作用机理出发，通过引入具有特殊官能团的单体，提高降失水剂的抗盐性能。

2）新聚合方法。常规的降失水剂通过溶液聚合制备，存在有效固含量低、合成工艺受温度影响等缺陷，引入新的聚合方法（如乳液聚合、悬浮聚合等）可以有效突破溶液聚合的瓶颈，实现降失水剂高端化发展。

3）有机高分子改性。在对有机高分子改性方面，既可以利用腐殖酸、沥青等天然高分接枝聚合改性，又可以将无机分子和有机高分子混合使用（例如蒙脱石插层、钙铝水滑石插层等），得到高性能的降失水剂。

参考文献：

[1]DIAB A M，ELYAMANY H E，ALI A H.The participation ratios of cement matrix and latex network in latex cement co-matrix strength[J]. Alexandria Engineering Journal， 2014， 53： 309-17.

[2]赵林，罗鸣. 丁苯胶乳对油井水泥浆性能的影响研究[J]. 天然气工业，2004，24 （12） ： 74-76.

[3]张立，苑莹. 低温胶乳聚合物性能研究[J]. 中国石油和化工标准与质量，2013，17：26.

[4]樊金杰，郭锦棠，杨明，等. 核壳型丁苯胶乳的制备及其对油井水泥石性能的影响[J]. 化工进展，2018，37 （12）：4845-4852.

[5]宋建建，许明标，王晓亮，等. 胶乳粉固井水泥浆体系研究与应用[J].油田化学，2021，38 （3）：406-411

[6]齐奔，付家文，孙勤亮，等. 一种抗盐抗高温非离子型防窜丁苯胶乳[J].钻井液与完井液，2016，33 （2）：79-83.

[7]秦伟堂，张宏军，郑成胜，等. 国内外油井水泥降失水剂概述[J]. 钻井液与完井液，2005，22 （2）：54-58.

[8]赖金荣，郑成胜，孙在春，等. SDJ2油井水泥降失水剂的室内研究[J].山东化工，2005，34（3），11-14.

cWejliF5siTxKgN0D5zhzQ==

[9]张翔宇，梁大川，严思明，等. 纤维素的磺化改性及其降失水性的研究[J]. 精细石油化工进展，2007，8 （12）：35-39.

[10]VIJN J P， DAO B， MELBOUCI M. Environmentally acceptable well cement fluid loss control additives， compositions， and methods： US， US6626992[P]. 2003-09-30.

[11]刘福. 四元共聚物降失水剂抗盐性能的室内评价[J]. 当代化工， 2018，47 （8）：1630-1636.

[12]陆屹，郭小阳，黄志宇，等. 聚乙烯醇作为油井水泥降失水剂的研究[J]. 天然气工业，2005，25 （10）：61-63.

[13]程康康，刘帅，刘福仁. 化学交联聚乙烯醇降失水剂的合成及中试研究[J]. 河南化工，2021，38 （3）：43-45.

[14]刘景丽，郝惠军，李秀妹，等. 油井水泥降失水剂接枝改性聚乙烯醇的研究[J].钻井液与完井液，2014，31 （4）：78-80.

[15]刘学鹏，张明昌，丁士东，等. 化学交联聚乙烯醇降失水剂的性能评价[J]. 油田化学，2012，29 （3）：260-262.

[16]周明芳，倪红坚. 聚乙烯醇胶乳油井水泥抗盐性能实验[J]. 油气地质与采收率，2007，14 （1）：100-102.

[17]刘文明，付家文，胡星彤，等. 抗高温抗盐多元共聚物类降失水剂的研究与应用[J]. 钻井液与完井液，2014，31 （6）：52-54.

[18]郭锦棠，骆成，余前锋，等. 抗盐降失水剂 HTF-110L 的研制及性能评价[J]. 天津大学学报（自然科学与工程技术版），2015，48 （10）：901-907.

[19]喻文娟，郭锦棠，郭春，等. 耐盐降失水剂AMPS/DMAA/IA的合成及其性能评价[J]. 化学工艺与工程，2018，35 （1）：45-50.

[20]张健，彭志刚，邹长军，等. 聚合物基纳米SiO2复合微球固井降失水剂的合成及表征[J]. 硅酸盐学报，2017，45 （11）：1649-1657.

[21] XU Y， YU YJ， LIU M. Synthesis and working mechanism of fluid loss additive by freeze-drying method[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials， 2020， 59 （13）：1417-1428.

[22]CAO L， GUO J T， TIAN J H. Synthesis， characterization and working mechanism of a novel sustained-release-type fluid loss additive for seawater cement slurry[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2018， 524：434-444.

[23]GANGULI K K.High temperature fluid loss additive for cement slurry and method of cementing： US，5116421A[P].1990-12-12.

[24]ConSTANTIN T， JOHANN P. Synthesis， Characterization， and Working Mechanism of a Synthetic High Temperature （200℃） Fluid Loss Polymer for Oil Well Cementing Containing Allyloxy-2-hydroxy Propane Sulfonic （AHPS） Acid Monomer[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，128 （1）：851-860.

[25]REDDY R B， RILEY W D. High temperature viscosifying and fluid loss controlling additives for well cements， well cement compositions and methods： US， US6770604 [P]. 2004-08-03 [2017-02-16].

[26]MCKENZIE L F， MCELFRESH P M， REESE D W. Non-retarding fluid loss additives for well cementing compositions： US， US4602685[P]. 1986-09-09 [2017-02-07].

[27]夏修建，于永金，靳建洲，等. 耐高温抗盐固井降失水剂的制备及性能研究[J]. 钻井液与完井液，2019，36 （5）：610-616.

[28]郭锦棠，喻文娟，肖淼，等. 海水水泥浆体系降失水剂LTF-100L的合成及性能[J]. 石油化工，2016，45 （8）：988-993.

Research Progress of Salt Resistant Cementing Fluid Loss Additive

ZOU Yi-wei， WANG Yi-xin

（COSL Oilfield Chemicals Division， Yanjiao Heibei 065201， China）

Abstract：  The research progress of salt resistant cementing fluid loss additive in recent years was investigated and analyzed， including three categories of granular materials， natural water-soluble polymers and synthetic water-soluble polymers. The specific cases of fluid loss additive at home and abroad were compared and analyzed， and the development of fluid loss additive industry was prospected.

Key words： Cementing; Fluid loss additive; Salt resistant; Polymer