SnO2-RGO-C负极材料的制备及其电化学性能研究-辽宁化工2022年03期

摘      要： 为了提高SnO₂负极材料的循环稳定性以及导电能力，削弱体积效应的不利影响，本研究以RGO和无定形碳作为导电骨架和模板，通过水热法制备了一种SnO₂-RGO-C复合负极材料，探索不同的复合结构对SnO₂负极材料电化学性能的影响。使用XRD、SEM、TEM对样品结构和微观形貌进行了表征，对所制备的负极材料的电化学性能进行了测试和分析。结果表明：SnO₂-RGO-C负极材料在   0.1 C电流密度下循环100圈后保持528.6 mAh·g^-1的可逆容量，表现出良好的循环性能。

关  键  词：二氧化锡负极;水热法;复合结构;体积效应

中图分类号：TQ152     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）03-0313-04

由于社会能源结构的调整，新能源材料及器件成为人们的研究重点^[1-2]。锂离子电池因其高的能量密度、良好的循环稳定性和安全性、无记忆效应等特点受到广泛关注^[3-4]。氧化锡（SnO₂）负极材料具有高的理论比容量^[5]，可作为下一代能源材料的候选，但过大的体积效应以及较差的导电能力制约了SnO₂负极材料的发展^[6]。为了解决上述问题，提高二氧化锡负极材料的电化学性能，SONG^[7]等通过控制水热反应的工艺制备了一种形状规则的SnO₂纳米棒，纳米化能有效抑制体积效应造成的材料粉化和脱落，SnO₂纳米棒负极材料首圈放电比容量高达1 100 mAh·g^-1，循环效率始终保持在95%以上，表现出了良好的稳定性。ZHANG^[8]等通过水热法制备纳米氧化锡，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来控制形貌，改善体积效应从而提高循环性能，在经过   50次充放电循环后保持300 mAh·g^-1的可逆容量。而将纳米二氧化锡与碳材料相结合会表现出更为优异的循环性能和导电能力，ZHOU^[9]等通过静电纺丝法制备了一种中空核壳结构的SnO₂@C纤维材料，在提高稳定性的同时，显著降低了电阻，该材料在500 mA·g^-1 的电流密度下循环500次后仍然保持  833 mAh·g^-1的可逆容量。WANG^[10]等制备了一种氮掺杂泡沫碳骨架负载纳米SnO₂复合负极材料，提高导电性的同时，也避免了体积效应造成的粉化以及脱落;该材料在100 mA·g^-1的电流密度下循环   100次后，放电比容量仍超过750 mAh·g^-1，具有良好的循环稳定性。

通过合适的结构设计以及引入导电材料，能削弱体积效应以及高电阻的不利影响。因此，本文通过水热法制备了一种SnO₂-RGO-C复合材料。这种复合材料的特点是，氧化锡与RGO表面丰富的活性位点相结合，形成稳定的复合结构，石墨烯的可伸缩性可以缓解体积效应造成的应力集中;碳包覆层在显著提高材料的导电能力的同时，还能有效防止材料的粉化和脱落，使材料表现出良好的阻抗性能以及循环性能。

1  实验部分

1.1  实验材料

实验所用结晶四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）葡萄糖、无水乙醇、导电炭黑、鳞片石墨、电解液以及CMC均为分析纯市售试剂，所使用的水均为去离子水。

1.2  SnO₂-RGO-C复合材料的制备

复合材料制备流程如图1所示。称取75 mg GO^[11]、 175 mg SnCl₄·5H₂O、180 mg葡萄糖 和   150 mL无水乙醇，加入到水热小烧杯中超声分散30 min，再将烧杯放入水热釜内胆中，向内胆中加入一定量的超纯水，密封，180 ℃保温24 h。180 ℃条件下，超纯水气化后进入水热烧杯中与四氯化锡逐步反应，这种方法可以有效抑制水热反应过程中SnO₂晶粒的生长。自然冷却至室温，过滤至中性。再将所得的样品在氮气气氛下，以5 ℃·min^-1的升温速率升温至500 ℃，500 ℃保温2 h，降至室温后取出样品，即得到SnO₂-RGO-C复合材料。作为对比，以同样的实验条件制备了SnO₂（无GO和葡萄糖）以及SnO₂-RGO（无葡萄糖）两种负极材料。

1.3  材料及电池性能测试

1.3.1  半电池的封装

将80 mg电极材料与10 mg导电剂和10 mg黏合剂分散在0.8 mL超纯水中，制成黏稠的浆液。将该浆液均匀地涂敷在集流体（铜箔，0.02 mm）上，干燥后得到电极片;集流体上活性材料的负载量约为0.95 g·cm^-2。使用锂片作为对电极，在真空手套箱中组装为扣式半电池后，对半电池进行电化学性能分析。

1.3.2  材料表征及电池性能测试

恒流充放电（窗口0.01～3 V，电流密度0.1 C）和倍率充放电（窗口0～3 V）分析在Land电池测试系统（武汉蓝电电子股份有限公司）上进行，电化学阻抗谱（EIS）在电化学工作站（Princeton 4000）上进行测试，测试频率范围在0.01～100 000 Hz。

1.4  样品表征

采用X射线衍射（XRD，布鲁克公司的D8型X射线粉末晶体衍射仪，CuKα λ=0.154 06 nm）、场发射扫描电子显微镜（Gemini SEM 300）、透射电子显微镜（JEM-2010）对材料的晶体结构、微观形态和结晶性能等各种参数进行表征和测试。

2  结果与讨论

2.1  XRD表征与分析

图2为SnO₂、SnO₂-RGO、SnO₂-RGO-C的XRD衍射图谱。由图2可以发现，各样品在26.5°、33.8°、51.7°等位置出现特征衍射峰，分别对应与金红石结构SnO₂的（110）、（101）、（211）等晶面。RGO的（002）晶面与SnO₂的（110）晶面产生的衍射峰位置重合，难以观察到。由德拜-谢乐公式计算出SnO₂-RGO-C、SnO₂-RGO和SnO₂的晶粒尺寸为   9.25 nm、13.12 nm和14.13 nm。而SnO₂-RGO-C复合材料的晶粒最小，认为RGO大的比表面有利于反应物及产物的分散，碳包覆可以进一步削弱SnO₂的团聚，两种材料的共同作用使SnO₂晶粒的进一步细化。XRD结果表明水热反应制备出了结晶性能较好的SnO₂纳米棒，谢乐公式计算结果显示制备材料的晶粒尺寸都较小，表明制备的材料纳米化程度较高。

2.2  SEM和TEM表征与分析

RGO、SnO₂/RGO和SnO₂-RGO-C的SEM和TEM表征结果如图3所示。

图3（a）为RGO的扫描电镜图片，可以观察到互相交联的片层结构，并且在其表面有丰富的突起结构，可以为SnO₂纳米棒提供大量的附着位点。图3（b）和图3（c）显示复合材料的片层表面附着了许多微小的颗粒，颗粒之间没有大范围的团聚现象，说明纳米化程度较好。图3（d）显示了一种规则的短棒状纳米晶体，其直径范围在10～20 nm之间，长度在100 nm以内。图3（e）显示SnO₂纳米棒被RGO片层包裹着，可以观察到SnO₂纳米棒晶体尺寸明显减小。图3（f）中部分规则的晶体被不规则的无定形碳包裹，且晶粒尺寸较小，颗粒间具有相对疏松的结构。TEM图片表明碳包覆以及与RGO复合可以改变SnO₂的晶粒大小，这是由于碳将RGO与SnO₂晶粒包覆后形成了较为稳定的空间结构，一方面减少了RGO片层折叠造成的活性位点缺失，另一方面使SnO₂晶粒之间相互隔离，避免了SnO₂颗粒的大范围团聚，这一结果与XRD衍射结果相对应。

2.3  电化学性能测试

2.3.1_{6oP5TfyVkcJSNXWj/3rZ9A==}  循环性能及倍率性能分析

SnO₂、SnO₂-RGO和SnO₂-RGO-C材料的充放电曲线和倍率曲线如图4所示。

由图4（a）可知，首圈放电时在电极材料与电解液的界面处生成SEI膜，造成不可逆的容量损失。SnO₂负极材料具有较高的首圈容量，但循环5圈后容量迅速下降，经过100次循环后只有150 mAh·g^-1的可逆容量，不足初始容量的10%。而SnO₂-RGO负极材料具有更好的循环性能以及更高的充放电效率，这归因于SnO₂纳米颗粒被RGO大的比表面积分散，削弱了体积效应的不利影响。由图3（b）可知，SnO₂-RGO负极具有更好的大电流放电能力，在0.8 C的电流密度下的可逆容量为180 mAh·g^-1，远高于SnO₂负极。纳米SnO₂负极材料迅速失效的机理是，SnO₂作为一种合金化储锂机制的负极材料，在嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，使SnO₂晶体发生团聚而长大，造成负极材料脱离集流体而失效;而在大电流充放电条件下大量锂离子进入电极材料内部，造成离子通道的势垒增大，锂离子难以通过，从而使得材料的储锂能力下降。由于纳米SnO₂、RGO和碳包覆层的协同作用，SnO₂-RGO-C负极材料表现出良好的电化学性能，SnO₂-RGO-C负极材料在0.8 C的电流密度下仍具有200 mAh·g^-1的可逆容量，其倍率性能优于SnO₂-RGO与SnO₂。在0.2 C的电流密度下首圈容量达到了1 824.6 mAh·g^-1的放电容量，首圈效率在50%左右，循环100圈后仍具有528.6 mAh·g^-1的可逆容量，且充放电效率保持在98%以上，表现出良好的循环稳定性。

2.3.2  电化学阻抗（EIS）分析

SnO₂、SnO₂-RGO和SnO₂-RGO-C负极材料的EIS阻抗图谱如图5所示。

图5中曲线高频区与X轴的第一个交点为电池的溶液阻抗（Rs），半圆弧的直径对应于材料的电荷转移阻抗（Rct）^[12-14]。SnO₂、SnO₂-RGO以及SnO₂-RGO-C 三种负极材料的Rs分别为46.9、31.2、26.3 Ω，Rct分别为120.7、93.5、49.1 Ω。EIS阻抗分析结果表明，SnO₂-RGO-C复合材料的各项阻抗值最小，SnO₂-RGO复合材料的阻抗相对SnO₂也有较大提升，表明与RGO复合以及碳包覆都可提高其导电能力。其扩散阻抗也小于其他两种负极材料。SnO₂-RGO-C复合材料的阻抗性能归因于碳包覆层、RGO以及SnO₂的协同作用，无定形碳削弱了RGO片层的卷曲现象，从而保持了材料的活性面积，纳米SnO₂颗粒锚定在RGO的表面，形成稳定结构，有效抑制了体积效应造成的材料破裂，从而提高了电极材料的整体导电能力和离子传输能力。

3  结 论

为了提高氧化锡负极材料的电化学性能，使用了hummer法和水热法制备了一种SnO₂-RGO-C复合负极材料，并使用XRD衍射、SEM、TEM、恒流充放电、倍率性能以及EIS电化学阻抗测试对其进行形貌表征和电化学性能测试。形貌分析结果显示成功制备了一种氧化锡纳米棒，并被RGO和无定形碳包裹，形成稳定的片层结构。电化学测试结果显示，其固有阻抗相对于纳米SnO₂负极材料降低了65%，倍率性能也有一定提升;在经过100次充放电测试后仍保持528 mAh·g^-1的可逆容量，表现出良好的循环稳定性。结果表明，通过改良的水热法制备的SnO₂与RGO和无定形碳复合能有效削弱体积效应以及高电阻带来的不利影响，极大地提高SnO₂负极的电化学性能。

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Study on Preparation and Electrochemical Performance

of SnO₂-RGO-C Anode Material

TIAN Shuang， WANG Sheng-gao， FANG Han， LI Bo-yang

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials，

Wuhan Institute of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）

Abstract：  In order to improve the conductivity and the stable cycle performance of SnO₂ anode materials， reduce the adverse effects of the volume effect， a SnO₂-RGO-C composite anode material was synthesized through the84ca88f5e7d5b9b9f44eb0bc9eca1c34 hydrothermal and using RGO and amorphous carbon as the conductive framework and template， the influence of different composite components on the electrochemical performance of SnO₂ anode materials was explored.XRD，SEM and TEM were used to characterize the samples，and the electrochemical properties of the prepared anode material were tested and analyzed. The results showed that the SnO₂-RGO-C anode material maintained a reversible capacity of 528.6 mAh·g^-1 after being cycled for 100 cycles at a current density of 0.1 C， showing good cycle performance.

Key words： Tin oxide anode material; Hydrothermal; Composite structure; Volume effect