沈阳市某化工园区环境空气中挥发性有机物污染特征及来源分析-辽宁化工2022年02期

摘      要：选取沈阳市某化工园区2019年11月至2020年10月的VOCs在线监测数据，评估了该区域VOCs的污染程度，并对其活性及可能来源进行了分析。结果表明：该区域内环境空气中VOCs平均体积分数为61.34×10-9，乙炔、丙烷和乙烷是体积分数最高的3个物种。烯烃的OH自由基反应活性最高，占总VOCs的LOH的47.2%;芳香烃的OFP最高，占总VOCs的OFP的38.6%。芳香烃的SOA最大。共解析除五类VOCs源，分别为燃料燃烧、油气和溶剂挥发、石油工业、有机化学工业、乙炔工业。其中石油工业占比最高，为26.3%。应加强对该区域石油工业的控制。

关  键  词：挥发性有机物;工业区;沈阳;来源解析

中图分类号：X820.3      文献标识码： A      文章编号：1004-0935（2022）02-0239-05

挥发性有机物（VOCs）作为臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）的共同前体物，在二者协同管控中扮演重要角色。研究表明沈阳市环境空气中VOCs主要受工业区的影响[1]。研究工业区域环境空气中VOCs的活性组分，并解析出区域内主要VOCs的来源对制定VOCs管控方案及PM2.5和O3协同减排具有重要意义[2]。

目前关于沈阳市的VOCs的研究主要集中在特征和活性方面，如李晶等采用手工监测方法对沈阳市中心区环境空气中VOCs的浓度水平及活性进行了研究，结果表明沈阳市VOCs浓度处于较低水平，其中烷烃、芳香烃污染较重[3]。库盈盈等对沈阳市不同功能区的VOCs的臭氧生成潜势进行了研究，结果表明沈阳市环境空气中OFP值为232.89 μg·m-3。烯烃和芳香烃对OFP的影响较大[4]。李一倬等采用2018年11月9日至12月4日的在线监测方法对沈阳市某化工园区下风向环境空气中VOCs进行了来源解析，结果表明工艺过程源、溶剂涂料源、工业燃烧源、油品挥发源和机动车尾气源是该区域的主要来源[5]。但该研究时段较短，具有一定的偶然性。2020年，由于特殊原因沈阳市化工企业组成及产品结构、产量等要素较之前具有一定的不同，本文采用2020年自动监测数据，开展长时段的沈阳市化工园区VOCs来源解析可为沈阳市化工园区VOCs的管控提供技术支撑。

1  实验与方法

1.1  采样点位

采样地点位于沈阳市某化工园区内。园区东西长约6 km，南北宽约4 km，总占地面积为24 km2，共有入园企业86家（含在建），其中化工企业61家，非化工企业25家。化工企业中精细化工企业42家，橡胶制品企业5家，其他化工企业14家。包括橡胶制品行业、精细化工行业、机械加工行业及其他行业在内的各企业中，已投产企业为45家，其余41家企业均处于停产、在建或未建状态。园区内生产企业分布较为集中，大致可分为橡胶制品板块、精细化工板块和机械板块，具有较好的代表性。

1.2  分析仪器及质量控制

研究采用德国AMA公司生产的GC5000在线气相色谱仪进行监测，仪器分为两个子系统（GC5000 VOC分析仪和GC5000 BTX分析仪），其中GC5000VOC分析仪用于监测C2～C5烃类等低沸点VOCs;GC5000 BTX分析仪用于监测C6～C12等高沸点VOCs。检测器均采用氢火焰离子化检测器（FID）检测。为保证数据质量，每周进行零气空白检查，用2×10-9标气进行单点质控检查，超过20%的化合物或重点VOCs不合格，则重新做曲线。每月进行流量检查，相对偏差超过±5%时，进行检查或校准，每季度做标准曲线等。

1.3  OH自由基反应活性

采用文献[6]的方法来计算OH自由基反应活性，公式为：

LOH=[VOCs]i×KiOH        （1）

式中：LOH —第i种VOCs的OH损耗率，S-1;

[VOC]i —第i种VOCs的浓度，×浓度-9;

KiOH —第i种VOCs的OH反应常数，cm3m（moleculee ）-1，取自

文献[6]的研究。

1.4  臭氧生成潜势

采用最大增量反应活性（max incremental reactivity，MIR）法计算各VOCs组分的最大臭氧生成潜势（ozone formation potential，OPF）：

OFPi=MIRi× [VOC]I         （2）

式中：[VOC]i—第i种VOCs的浓度×浓度-9;

MIRi—第i种VOCs的最大增量反应活性，×最大-9/10-9，取自

文献[6]的研究。

1.5  气溶胶生成系数法

先利用VOCs的实际监测质量浓度计算VOCs的初始质量浓度，公式为：

VOCt=VOCio× （1-FVOCri）       （3）

式中： VOCt—实际监测质量浓度，μg·m-3;

VOCio—第i种物种的初始质量浓度， μg·m-3;

Fvocri—来自文献[7]的研究。

利用气溶胶形成系数[8]估计二次有机气溶胶形成潜势。公式为：

AFPi=VOCio×FACi          （4）

式中：AFPi—第i种VOCs产生SOA的潜力μg·m-3;

FACi—来自文献[9-10]的研究。

1.6  正定矩阵因子分析PMF

假设X为n×m矩阵，n为样品数，m为污染物组分，X可分解为X=GF+E，其中G为n×p矩阵，F为P×m矩阵，p为主要污染源的数目，E为残数矩阵，定义为：

xij=∑_（k=1）^p▒g_ik  f_kj+e_ij

其中，xij—i样品中j组分的浓度;

gik—第k个源对第i个样品的相对贡献;

fik—第k个排放源中j组分的含量;

eij—残差。

PMF算法以G（污染源载荷）和F（源廓线）中元素非负为约束条件，通过加权最小二乘法使Q达到最小为最优，进而求解G和F。PMF能有效地将逐个数据点的误差作为每个数据点的权重。

Q=∑_（i=1）^n▒∑_（j=1）^m▒〖[（xij-∑_（k=1）^p▒g_ik  f_kj）/u_ij ]〗

本文计算中将同时测量的NMHCs、常规气态污染物等也纳入模式计算，通过相关示踪物对各类源进行判断。

2  结果与讨论

2.1  VOCs浓度分析

监测期间，区域内环境空气中VOCs体积分数为61.34×10-9，烷烃是体积分数占比最高的一类，烷烃体积分数占总VOCs平均体积分数的49.6%，其次是炔烃占21.0%。沈阳市VOCs浓度组成与国内其他工业区比较见表1。从表中可以看出，沈阳市化工园区VOCs体积分数在几个城市中相对较高，取其中炔烃、烷烃最为明显，这可能与各地工业区产业结构有关，沈阳市该工业区内大量化工企业以燃煤为主要动力，炔烃一次排放量较大。除此之外，沈阳市本身处于中国东北部，冬季以燃煤取暖，因此煤炭燃烧量要远高于南方地区，成为除工业生产外炔烃排放量增加的另一个原因。

监测期间，区域内环境空气中VOCs体积分数排名前十的物种如图1所示。由图可以看出，前十物种中以C2～C5的链烃为主，其中乙炔是含量是最高物种。乙炔是不完全燃烧的产物[17]，表明不完全燃烧对该区域环境空气中VOCs的影响较大，这可能与该区域生产用能源有关。除此之外间/对二甲苯、甲苯含量也较高，芳香烃是溶剂和涂料挥发的重要成分[18]，推测该区域在一定程度上也受到溶剂和涂料挥发的影响。

2.2  VOCs活性物种识别

2.2.1  VOCs的OH自由基消耗速率（LOH）

该区域总VOCs的LOH为12.55 S-1，其中烯烃活性最高，为5.93 S-1，占总VOCs的LOH的47.2%;其次是烷烃，为3.35 S-1，占总VOCs的LOH的26.7%。该区域内环境空气中LOH排名前10位的VOCs物种及其贡献值如表2所示。可以看出排名前十的物种中有8种烯烃，2种芳香烃。间/对二甲苯、异戊二烯和1-己烯是对LOH的贡献最高的物种，其中间/对二甲苯主要来自于溶剂的使用[19]，而异戊二烯则多与植物排放有关[20]。因此从抑制VOCs反应活性的角度，该区域的VOCs管控中应注意这两类源的管控。

2.2.2  VOCs的臭氧生成潜势（OFP）

该区域环境空气中VOCs的OFPs平均值为255.89×10-9。其中芳香烃对OFP的贡献率达38.6%，是对O3生成影响最大的一个类别。其次是烯烃，占30.0%。该区域内环境空气中OFP排名前10位的VOCs物种及其贡献值如表3所示。由表可以看出，OFP排名较高的物种中有7种芳香烃和3种烯烃。间/对二甲苯、乙烯、甲苯是对OFP贡献最高的物种，研究表明甲苯则多来源于溶剂涂料的挥发及机动车尾气的排放[21，22]。乙烯则多与燃烧及工业排放有关[1];因此从抑制VOCs反应活性的角度，该区域的VOCs管控中应注意这两类源的管控。

2.2.3  VOCs的二次有机气溶胶生成潜势

该区域环境空气VOCs中具有SOA生成潜势的物种共有28种，SOA质量浓度为3.60 μg·m-3。对SOA生成的贡献最大的VOCs类别是芳香烃，占比71.5%，其次是烷烃27.9%。但由于监测到的烯烃只是含碳数较低的物种，对其他含碳数较高的物种，如a-蒎烯、β-蒎烯等未在监测范围内，因此，该结果低估了烯烃对SOA生成的贡献。环境空气中SOA排名前10位的VOCs物种及其贡献值见表4。

由表可以看出，间/对二甲苯、甲苯是对SOA贡献最大的物种，因此做好溶剂涂料、机动车尾气的管控工作对抑制二次有机气溶胶的生成具有重要作用。

2.3  VOCs来源解析

采用EPA PMF5.0模型对该区域VOCs数据进行来源分析，以示踪性物种和高浓度物种为筛选原则，最终保留52中VOCs，同时为辅助定性，将总NMHCs、甲硫醇、SO2、NO2、PM10、CO一同带入模型进行计算。经多次试算，最终确定5个因子，结果见图2。实测结果与PMF对这些物种的模拟结果吻合性最高。

因子1中，贡献比和体积分数最高的物种是乙烷、乙烯、苯，是不完全燃烧的典型产物，且该因子对SO2、PM10、CO几种燃烧的主要产物的贡献超过了80%，因此将该因子定义为燃料燃烧。同时该排放源对主要来自机动车的NO2的贡献超过50%，因此推测该排放源中混有部分来自于机动车内燃机燃料的燃烧。因子2中，长链烷烃的体积分数和贡献比较高，是油气挥发中的主要物质。同时该因子对主要来自机动车的NO2有35%以上的贡献，并且主要来自溶剂使用的甲苯、乙苯、二甲苯也在该因子中也有较高的贡献，因此将其定义为油气和溶剂挥发源。该源中的油气挥发和燃料燃烧中的机动车内燃机部分共同组成机动车排放源。因子3中，体积分数和贡献比最高的是乙烷和丙烷，正/异丁烷、正/异戊烷也有较高的体积分数和贡献比，是石油化工产业生产过程的主要排放物质，因此将该因子定义为石油工业。因子4中，以短链烯烃为主，是有机化工生产过程中的特征物种，因此被定义为有机化学工业。因子5中，乙炔贡献比和体积分数占绝对优势，同时几种苯系物也有一定的贡献，推测该因子为与乙炔相关的工业排放，因此该因子定义为乙炔工业。

该区域5类排放源对环境空气VOCs总贡献为46.29×10-9，这五类源分别对环境空气的贡献和占比如图3所示。可以看出，该区域石油工业占比最高，为26.3%;其次为乙炔工业，占比达到23.2%;燃料燃烧、有机化学工业、油气溶剂挥发贡献接近，分别为17.1%、16.5%、16.9%。可见，该区域对VOCs的控制应以石油工业为主。

图3  各类污染源源占比

3  结 论

1）区域内环境空气中VOCs平均体积分数为61.34×10-9，与国内其他城市相比，体积分数相对较高。乙炔、丙烷和乙烷是体积分数最高的3个物种。2）烯烃的OH自由基反应活性最高，占总VOCs的LOH的47.2%;其中间/对二甲苯、异戊二烯和1-己烯是对LOH的贡献最高的物种。芳香烃的OFP最高，占总VOCs的OFP的38.6%，间/对二甲苯、乙烯、甲苯是对OFP贡献最高的物种。间/对二甲苯、乙烯、甲苯是对OFP贡献最高的物种。SOA生成的贡献最大的VOCs类别是芳香烃，占比71.5%，间/对二甲苯、甲苯是对SOA贡献最大的物种。3）该区域利用PMF解析共解析除五类VOCs源，分别为燃料燃烧、油气和溶剂挥发、石油工业、有机化学工业、乙炔工业。其中石油工业占比最高，为26.3%;其次为乙炔工业，占比达到23.2%。应加强对该区域石油工业的控制。

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Pollution Characteristics and Source Analysis of Volatile Organic

Compounds in Ambient Air of a Chemical Industrial Park in Shenyang City

WANG Nan

（Shenyang Ecological Environment Monitoring Centre of Liaoning Province， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：  based on the online monitoring data of VOCs in an industrial park of Shenyang city from November 2018 to October 2020， the pollution level of VOCs in the area was assessed， and their activity and possible sources were analyzed. The results showed that the average volume fraction of VOCs in the ambient air in this area was 6.134×10-8， and acetylene， propane and ethane were three species with the highest volume fraction. The OH radical reactivity of olefins was the highest， accounting for 47.2% of the LOH of the total VOCs; the OFP of aromatic hydrocarbons was the highest， accounting for 38.6% of the OFP of the total VOCs. Aromatic hydrocarbons had the largest SOA. A total of five types of VOCs sources were found， namely fuel combustion， oil and gas and solvent volatilization， petroleum industry， organic chemical industry， and acetylene industry. Among them， the petroleum industry accounted for the highest proportion， at 26.3%. The oil industry should be controlled in the region.

Key words：  Volatile organic compounds; Industrial zone; Shenyang; Source analysis